催化裂化汽油芳构化生产清洁油品的技术研究

催化裂化汽油芳构化生产清洁油品的技术研究

论文摘要

我国车用汽油新标准要求更低的汽油烯烃含量,而烯烃长期以来作为我国汽油提高辛烷值的重要组分,因此,催化裂化汽油降烯烃后必将使辛烷值降低。本文通过对催化裂化汽油芳构化反应的研究,使汽油烯烃大幅度降低的同时又能增加汽油辛烷值,进而生产清洁汽油燃料。首先在研究ZSM-5、USY和基质三种催化材料芳构化反应性能的基础上,选择了具有良好性能的ZSM-5择形分子筛。重点研究了Zn改性对ZSM-5性能的影响,以及不同锌化物改性ZSM-5后锌的固相迁移现象,研究表明:采用Zn改性ZSM-5分子筛,能够降低汽油的烯烃含量,而且对于增加汽油的辛烷值十分有利;采用硝酸锌改性时,在焙烧过程中发生了锌的固相的迁移,而以氧化锌改性,锌未发生迁移现象。考察了ZSM-5分子筛含量、硅铝比对汽油性质的影响,结果表明:高ZSM-5分子筛含量有利于降低汽油中的烯烃含量和提高汽油的辛烷值;低硅ZSM-5具有较好的芳构化功能。同时选择了高抗磨损指数的粘结剂和相应的基质,研制开发出芳构化功能A组分催化剂。众所周知,高的氢转移活性有利于汽油烯烃转化,而ZSM-5分子筛可以促进芳构化效应。通过对氢转移和芳构化反应协同作用的认识,发现了基础催化剂的氢转移活性较高时,促进了ZSM-5的芳构化反应,抑制了ZSM-5产生低碳烯烃的效能,从而弥补汽油辛烷值损失和进一步降低汽油烯烃。在此认识基础上,选择了降烯烃功能B组分催化剂,采用催化剂“组装技术”,将两种性质不同的催化剂组分进行复配,开发出新型的催化裂化汽油芳构化催化剂。在保证一定氢转移反应的同时,加强了汽油中低碳烯烃的芳构化反应,将氢转移、择形裂化、芳构化有机的结合在一起。催化裂化汽油芳构化催化剂在小型固定流化床装置上的评价结果表明:芳构化改质反应后,汽油的烯烃含量从41.02 v%下降到16.34v%,降低了24.68个百分点,芳烃含量上升了12.98个百分点。汽油辛烷值显著增加,RON增加了3个单位。对催化裂化汽油芳构化催化剂进行了反应性能研究,考察了反应空速、反应温度、剂油比、反应时间、反应器类型、汽油馏分切割温度等反应试验条件对催化裂化汽油二次改质产物性能的影响。

论文目录

  • 中文摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 绪论
  • 1.2 轻质烃转化为芳烃的国内外研究现状
  • 1.2.1 轻烃芳构化的主要工艺过程
  • 1.2.2 轻烃芳构化催化剂研究进展
  • 1.2.2.1 不同分子筛上芳构化性能研究
  • 1.2.2.2 金属改性对ZSM-5 分子筛芳构化性能的影响
  • 1.2.2.3 反应条件对轻烃在ZSM-5 分子筛上芳构化性能的影响
  • 1.3 芳构化反应机理
  • 1.3.1 烯烃芳构化反应机理研究
  • 1.3.2 催化汽油芳构化反应网络研究
  • 1.4 选题的目的及依据
  • 1.5 本文研究的主要内容
  • 第二章 实验方法
  • 2.1 实验原料
  • 2.1.1 催化剂制备原料
  • 2.1.2 芳构化反应原料
  • 2.2 催化剂的制备
  • 2.2.1 制备工艺流程
  • 2.2.2 ZSM-5 分子筛的改性
  • 2.3 催化剂的分析评价
  • 2.3.1 催化剂理化性能分析
  • 2.3.2 催化剂表征
  • 2.3.3 催化剂性能评价装置
  • 2.3.4 反应产物的分析方法
  • 第三章 催化裂化汽油芳构化催化剂的研制
  • 3.1 芳构化催化剂的设计思路
  • 3.2 芳构化功能A 组分催化剂的开发
  • 3.2.1 模型和喷雾催化剂的比较
  • 3.2.2 不同催化材料的反应性能
  • 3.2.3 择形分子筛的选择
  • 3.2.4 Zn 改性对ZSM-5 性能的影响
  • 3.2.4.1 Zn 改性的初步研究
  • 3.2.4.2 Zn 含量对ZSM-5 酸性的影响
  • 3.2.4.3 不同锌化物改性ZSM-5 后锌的固相迁移研究
  • 3.2.4.4 锌改性ZSM-5 分子筛的正交实验
  • 3.2.5 ZSM-5 分子筛含量对汽油性质的影响
  • 3.2.6 硅铝比对汽油性质的影响
  • 3.2.6.1 不同硅铝比ZSM-5 的反应性能差异
  • 3.2.6.2 不同硅铝比ZSM-5 吡啶吸附IR 酸性
  • 3.2.6.3 不同硅铝比ZSM-5 芳构化反应性能考察
  • 3.2.7 催化裂化芳构化功能A 组分催化剂的制备
  • 3.2.7.1 A 组分催化剂粘结剂和基质的筛选
  • 3.2.7.2 催化剂制备重复性实验
  • 3.3 降烯烃功能B 组分催化剂的选择
  • 3.3.1 降低催化裂化汽油烯烃的理论依据
  • 3.3.2 降烯烃功能B 组分催化剂LBO-16 制备技术路线
  • 3.4 芳构化和降烯烃功能组分协同作用认识
  • 第四章 催化裂化汽油芳构化催化剂反应性能研究
  • 4.1 A 组分和B 组分匹配性试验
  • 4.2 芳构化催化剂反应性能评价
  • 4.3 试验工艺条件对反应性能的影响
  • 4.3.1 反应空速的影响
  • 4.3.2 反应温度的影响
  • 4.3.3 剂油比的影响
  • 4.3.4 反应时间的影响
  • 4.3.5 反应器类型的影响
  • 4.3.6 汽油馏分切割温度的影响
  • 第五章 结论
  • 参考文献
  • 发表论文和参加科研情况说明
  • 致谢
  • 相关论文文献

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