论文摘要
本文以HN（C2H4SR）2·CrCl3／MAO为催化体系，实验考察了反应条件对乙烯三聚的选择性、活性及其动力学特性的影响，建立了相应的模型，并进一步实验考察了催化剂负载化对其活性和选择性的影响规律；又以HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3／Et（Ind）2ZrCl2／MAO为串联催化体系催化乙烯三聚及共聚制备线性低密度聚乙烯（LLDPE）——乙烯／1-己烯共聚物，实验并建模考察了反应条件对乙烯三聚选择性、乙烯／1-己烯共聚活性、齐聚与共聚动力学特性以及产物性能等的影响；考察了催化体系的负载化对串联反应过程及其产物性能的影响。HN（C2H4SR）2·CRCl3催化乙烯齐聚实验发现该催化剂在低压和较低的MAO用量下有非常高的三聚选择性（>99％）。当R基为-C2H5时，1atm下65℃时活性最高可达550kg hexene／（mol Crh），提高反应压力有助于得到更高的活性，但是会降低催化剂的选择性；当R基为-C12H25时，1atm下75℃时活性最高可达450kg hexene／（mol Crh）。实验发现，该类催化剂的最佳反应温度区间在55-75℃之间。将HN（C2H4SR）2·CrCl3催化剂负载于SiO2上，发现负载化对催化剂的三聚选择性没有影响，但是催化剂的活性有所下降，动力学曲线则更趋平缓。当R基为-C2H5时，负载型催化剂活性相对于均相催化剂下降了1 00 kg hexene／（mol Cr．h）左右；而当R基为-C12H25时，活性下降到其均相时的1／4。负载化对两种催化剂活性的影响程度不同，是由于R基为-C12H25时催化剂本身的位阻基团比较大，催化剂负载化加剧了位阻对乙烯配位、络合及插入的影响。三聚催化剂HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3（1）与茂金属催化剂Et（Ind）2ZrCl2（2）配合组成串联催化剂体系，以乙烯为唯一原料，在同一个反应器中催化剂1催化乙烯选择性三聚生成1-己烯，而催化剂2催化乙烯与原位生成的1-己烯共聚生成乙烯／1-己烯共聚物。共聚物的性能可通过催化剂配比、反应温度等条件控制。13C-NMR表征发现，聚合物只含有C4支链，表明三聚催化剂的选择性在串联共聚时保持不变。当反应温度较低或者Cr／Zr较高时，串联催化体系得到的共聚物的DSC曲线分布较宽，甚至出现双峰分布。1-己烯的浓度累积与漂移是造成这一现象的主要原因，采用预齐聚的方法抑制这种漂移，得到结构更均一的共聚物。针对HN（C2H4SR）2·CrCl3催化剂，应用金属成环中间体三聚机理，建立了相应的动力学模型，导出了常压下该类催化剂催化乙烯三聚的反应速率方程：Rp=k1.ka.CE2/ka-kd(e-kdt-e-kat)．Mw，获得了对应的动力学参数。针对HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3／Et（Ind）2ZrCl2／MAO串联催化体系，基于简化的金属成环中间体三聚机理和乙烯／1-己烯共聚机理，建立了一个半连续乙烯串联反应制备LLDPE的数学模型。该模型可以很好的预测反应速率、共聚单体浓度、共聚物组成、产物分子量及分子量分布等。串联催化反应实验和仿真研究发现，反应过程中三聚反应和共聚反应存在着速度差；正是这一速度差导致了反应过程中1-己烯的浓度从零起不断累积增大；采用预齐聚的方法可使1-己烯先在短期内累积到比较高的浓度，进而使其消耗的速率与生成的速率达到平衡，得到组成结构更均一的共聚物。使用均相或负载化HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3与均相或负载化Et（Ind）2ZrCl2组合成的不同的串联催化体系进行乙烯的化学反应，研究发现，共聚催化剂Et（Ind）2ZrCl2负载化对其活性和1-己烯的插入都有影响。固定Cr／Zr比条件下，串联催化体系的活性取决于共聚催化剂负载与否，与三聚催化剂的负载与否则没有关系；采用均相共聚催化剂，其聚合产物的分子量较小，分子量分布窄，DSC曲线呈单峰分布；采用负载型共聚催化剂，由于其具有多活性中心，产物分子量高，分子量分布宽，DSC曲线比较复杂。使用双负载型串联催化剂活性比较高，产物中只有C4支链，熔点介于95℃到120℃之间，是典型的LLDPE。在相同的反应条件下，双负载催化体系得到的聚合物分子量最大。负载三聚催化剂降低了体系中1-己烯的浓度，而负载型共聚催化剂降低了链转移速率和β-氢消除速率，这两种作用共同影响了产物的分子量。