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氧化镁负载钌基氨合成催化剂：钡助剂的掺杂及其作用机理研究

2020-12-11阅读(259)

氧化镁负载钌基氨合成催化剂：钡助剂的掺杂及其作用机理研究

论文摘要

本文从钡助剂这一影响氧化镁负载钌基催化剂活性的关键因素着手,研究了钡助剂的不同掺杂方式,探求了其对催化剂中助剂掺杂量的调控及其存在形态的影响,并对助剂促进的钌基催化剂上氢抑制现象进行了探讨。运用场发射扫描电镜、程序升温还原、X射线衍射和N2物理吸附等表征手段,考察了Ba-MgO及其负载的催化剂表面形貌、物相和表面织构等,并在10MPa,1000011-1和375-425℃的反应条件下进行钌基氨合成催化剂的活性评价。主要研究内容和结论如下：1、钡助剂的不同掺杂方式对氧化镁负载的钌基催化剂性能影响较大。有机溶液浸渍法及研磨法一定程度上减少了对MgO载体结构的破坏,超声共沉淀法（SEA法）则完全避免了掺杂钡助剂时水溶液对载体的破坏,实现了钡助剂在载体上的均匀分散,大幅提高了催化剂的活性。但是,SEA法无法实现Ba2+在带正电荷的载体表面直接吸附,使得钡助剂在载体表面吸附强度和吸附量方面存在一定的不足。2、为弥补SEA法无法实现Ba2+在载体表面的直接吸附这一不足,在超声共沉淀制备钌基催化剂过程中,通过添加EDTA,一方面利用EDTA中羰基基团与载体表面羟基基团作用,使得MgO纳米粒子呈现出近球状,表现出良好的粒度均匀性；另一方面Ba2+与EDTA形成[Ba（EDTA）]2-,直接改变了钡助剂的带电性,实现了钡助剂在载体表面的直接吸附,通过改变EDTA的掺杂量,进而有效地对钡助剂掺杂量进行调控。EDTA/Ba为1/2时,在425℃, 10MPa, 10000h-1的反应条件下,测得出口氨浓度达到18.38%。3、为研究助剂对超声共沉淀法制备的钌基催化剂上氢的解离吸附特性,采用H2-TPD对Ru/MgO催化剂的氢抑制作用进行研究。碱性助剂是钌基催化剂的良好助剂但存在较强的氢抑制作用；稀土助剂对活性的促进效果较差,但能够有效的消除氢抑制。利用碱土金属Ba与稀土Sm的协同作用制备了Ru/Sm-Ba-MgO双助剂促进的催化剂,在10MPa,400℃, 10000h-1的测试条件下,出口氨浓度达到19.53%,较好的消除了钌基催化剂上氢抑制作用,取得良好的协同效果。4、尝试采用表面活性剂辅助的溶胶-凝胶法制备钌基催化剂,在制备溶胶的过程中直接将钡盐掺杂进去,通过溶胶在向凝胶转变的过程中形成网状结构,将钡助剂均匀包裹到氧化镁载体中。其中,添加5% PAAS辅助溶胶-凝胶法制备的催化剂,在10MPa, 10000h-1,425℃的测试条件下,出口氨浓达到17.32%。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 前言
  • 2.2 氨合成催化剂发展历程
  • 2.2.1 铁系氨合成催化剂
  • 2.2.2 钌系氨合成催化剂
  • 2.2.3 合金氨合成催化剂
  • 2.3 钌基催化剂研究现状
  • 2.3.1 钌基氨合成催化剂反应机理及动力学
  • 2.3.2 钌系氨合成催化剂载体选择及改性
  • 2.3.3 钌系氨合成催化剂助剂的选择及作用
  • 2.3.4 助剂的存在形式
  • 2.3.5 钌系催化剂氢抑制的研究
  • 2.4 溶胶-凝胶法在制备纳米催化材料中的应用
  • 2.4.1 溶胶-凝胶法简介
  • 2.4.2 溶胶-凝胶法在制备负载型贵金属催化剂中的应用
  • 2.5 络合沉淀在制备纳米催化材料中的应用
  • 2.5.1 络合沉淀法简介
  • 2.5.2 络合沉淀法在纳米催化材料制备中的应用
  • 2.6 选题意义及依据
  • 参考文献
  • 第三章 实验部分
  • 3.1 主要设备及试剂
  • 3.2 载体的制备
  • 3.3 催化剂的制备
  • 3.4 催化剂的活性评价
  • 3.5 载体及其负载的钌基催化剂的表征
  • 第四章 Ru/MgO催化剂Ba助剂掺杂方式及其作用机理的研究
  • 4.1 Ba助剂不同前驱体的影响
  • 4.2 Ba助剂不同掺杂方式的影响
  • 4.2.1 浸渍法掺杂
  • 4.2.2 研磨法掺杂
  • 4.2.3 超声沉淀吸附法（SEA）掺杂
  • 4.3 沉淀液pH值对Ba掺杂负载钌基催化剂的影响
  • 4.4 Ba助剂存在形式及其作用机理探讨
  • 4.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 EDTA修饰的Ru/Ba-MgO氨合成催化剂催化性能及其作用机理的研究
  • 5.1 EDTA修饰的Ru/Ba-MgO催化剂氨合成催化剂的性能
  • 5.1.1 EDTA修饰对钌基催化剂活性的影响
  • 5.1.2 EDTA修饰对载体Ba-MgO表面形貌的影响
  • 5.1.3 EDTA修饰对载体Ba-MgO表面结构的影响
  • 5.1.4 EDTA修饰Ru/Ba-MgO催化剂还原性能的研究
  • 5.2 EDTA修饰Ru/Ba-MgO催化剂制备条件的影响因素研究
  • 5.2.1 EDTA添加顺序对Ru/Ba-MgO催化剂氨合成活性的影响
  • 5.2.2 沉淀液pH值对EDTA修饰的Ru/Ba-MgO氨合成催化剂性能的影响
  • 5.2.3 Ba助剂用量对EDTA修饰的Ru/Ba-MgO氨合成催化剂性能的影响
  • 5.3 EDTA修饰的Ru/Ba-MgO氨合成催化剂作用机理的探讨
  • 5.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 Ru/MgO氨合成催化剂氢抑制作用的研究
  • 6.1 氢抑制现象
  • 6.2 氢抑制作用原因
  • 6.3 助剂对Ru/MgO氨合成催化剂氢抑制作用的研究
  • 6.3.1 助剂对Ru/MgO催化剂活性及其氢抑制作用的影响
  • 6.3.2 碱助剂及碱土助剂对Ru/MgO氨合成催化剂氢抑制作用的影响
  • 6.3.3 稀土助剂对Ru/MgO氨合成催化剂氢抑制作用的影响
  • 6.3.4 双助剂对Ru/MgO氨合成催化剂氢抑制作用的影响
  • 6.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备钉基催化剂的研究
  • 7.1 不同种类的表面活性剂改性溶胶-凝胶法制备钌基催化剂性能的影响
  • 7.2 PAAS改性对溶胶-凝胶法制备钉基催化剂性能的影响
  • 7.2.1 不同含量的PAAS改性对溶胶-凝胶法制备钌基催化剂活性的影响
  • 7.2.2 不同含量的PAAS改性对溶胶-凝胶法制备的钌基催化剂XRD表征
  • 7.2.3 溶胶-凝胶法制备Ru/Ba-MgO催化剂的TG表征
  • 2-TPR表征'>7.2.4 溶胶-凝胶法制备Ru/Ba-MgO催化剂的H2-TPR表征
  • 7.3 本章小结
  • 参考文献
  • 第八章 结论与展望
  • 8.1 结论
  • 8.2 展望
  • 附录
  • 致谢

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