烯烃气相聚合过程中颗粒生长的模型化

论文摘要

颗粒过热是非均相催化剂催化烯烃气相聚合反应器中的重要问题,过热引起聚合物颗粒团聚,甚至堵塞整个反应器,而至今无法有效测量实际反应器中颗粒内的真实温度及反应物浓度。本论文建立烯烃气相聚合过程中的单颗粒模型,结合颗粒内传质、传热与反应,考察乙烯气相聚合过程中颗粒内单体浓度、反应温度及聚合物粒径的变化。论文的目的是通过模型的求解与分析,在聚烯烃催化剂制备及聚合反应器操作等方面提供指导和参考,避免聚合过程中出现严重的颗粒过热,保证聚合反应器的稳定操作。论文依次建立稳态和动态的颗粒模型。稳态模型分别是简单稳态颗粒模型、稳态传质颗粒模型、稳态传质与传热颗粒模型,模型方程为非线性代数方程组或非线性二阶微分方程(组),采用解析或数值方法求解。动态模型分别是动态传质颗粒模型、动态传质与传热颗粒模型,模型方程为二阶偏微分方程(组),采用多层模型的思想进行方程离散及数值求解。稳态颗粒模型的计算结果表明:颗粒表面单体浓度高于颗粒中心,中心温度高于表面,浓度梯度较大而温度分布较均匀;随聚合物粒径增大,颗粒内温度降低,浓度梯度和温度梯度都减小;边界层传质阻力对计算结果影响很小;聚合速率表达式应考虑颗粒内催化剂活性位的稀释作用。动态颗粒模型的模拟结果表明:随聚合反应时间增加,颗粒内浓度梯度减小;颗粒内温度分布均匀;反应初期几秒内聚合物颗粒迅速升温至最高温度,产生一定过热,随即降温至聚合物熔融点以下;聚合物颗粒粒径在反应初期增长速度快,反应后期粒径增加速度变慢。参数分析指出催化剂活性(指前因子)和催化剂半径的影响最大,高活性催化剂的金属负载浓度及粒径都不能过大,否则会产生严重的颗粒过热,且聚合物颗粒粒径不能长到足够大。反应初期几秒对聚合物颗粒的过热、生长及形态有着重要影响,避免颗粒过热、团聚及结块的关键在于反应初期对反应的控制,预聚合是一种较有效的方法。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• SUMMARY
• 第1章 前言
• 第2章 烯烃聚合过程颗粒模型研究进展
• 2.1 气相聚合工艺概述
• 2.2 烯烃聚合催化剂
• 2.2.1 催化剂分类
• 2.2.2 烯烃聚合催化剂发展历史
• 2.2.3 Ziegler-Natta催化剂的颗粒形态
• 2.2.4 反应器颗粒技术RGT
• 2.3 聚合物颗粒的生长及形态
• 2.3.1 聚合物颗粒的生长
• 2.3.2 聚合物颗粒的形态
• 2.4 烯烃聚合的动力学
• 2.4.1 基元反应
• 2.4.2 多活性位
• 2.5 流化床气相聚合的反应器尺度模型化
• 2.5.1 全混流模型
• 2.5.2 两相模型
• 2.5.3 三相模型
• 2.5.4 多区模型
• 2.6 ZIEGLER-NATTA催化剂烯烃聚合的颗粒尺度模型化
• 2.6.1 颗粒模型的分类
• 2.6.2 基本的颗粒模型
• 1、宏观颗粒衡算方程的推导
• 2、固体核模型
• 3、聚合物流动模型
• 4、多粒模型
• 2.6.3 改进的颗粒模型
• 1、扩散-对流传质模型
• 2、两相模型
• 3、张力模型
• 4、颗粒形态生成模型
• 5、随机孔聚合物流动模型
• 6、多尺度模型
• 2.6.4 颗粒传递参数
• 1、单体的有效扩散系数
• 2、颗粒表面的膜传热、传质系数
• 2.6.5 颗粒模型的研究方向
• 2.7 本章小结
• 第3章 简单稳态颗粒模型的求解与分析
• 3.1 模型假设及方程
• 3.2 模型求解方法
• 3.3 模型计算结果
• 3.3.1 单体浓度
• 3.3.2 颗粒温度
• 3.3.3 颗粒的热稳定性分析
• 3.3.4 颗粒表面的传质系数和传热系数
• 3.4 参数分析
• 3.4.1 聚合物产率的影响
• 3.4.2 催化剂粒径的影响
• 3.4.3 气相本体压力的影响
• 3.4.4 气相本体温度的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 稳态传质颗粒模型
• 4.1 仅考虑内扩散的稳态颗粒模型
• 4.1.1 模型假设及方程
• 4.1.2 模型求解方法
• 4.1.3 模型计算结果
• 4.2 颗粒内扩散及边界层对流传质的稳态模型
• 4.2.1 模型假设及方程
• 4.2.2 模型求解方法
• 4.2.3 模型计算结果
• 4.3 考虑活性位稀释作用的稳态传质颗粒模型
• 4.3.1 模型方程
• 4.3.2 模型求解方法
• 4.3.3 模型计算结果
• 4.4 本章小结
• 第5章 稳态传质与传热联立耦合的颗粒模型
• 5.1 模型假设及方程
• 5.2 模型求解方法
• 5.2.1 方程分解
• 5.2.2 区域离散
• 5.2.3 方程离散
• 5.2.4 边界条件处理
• 5.3 模型计算结果
• 5.3.1 单体浓度
• 5.3.2 颗粒温度
• 5.4 本章小结
• 第6章 动态传质颗粒模型
• 6.1 模型假设及方程
• 6.2 模型计算结果
• 6.3 参数分析
• 6.3.1 催化剂半径的影响
• 6.3.2 扩散系数的影响
• 6.3.3 催化剂活性的影响
• 6.3.4 催化剂金属负载浓度的影响
• 6.3.5 气相本体温度的影响
• 6.3.6 气相本体压力的影响
• 6.4 本章小结
• 第7章 动态传质与传热耦合的颗粒生长模型化
• 7.1 模型假设及方程
• 7.2 模型方程的离散
• 7.2.1 质量衡算方程离散过程示例
• 1、点i方程的离散
• 2、颗粒中心方程的离散
• 3、颗粒表面方程的离散
• 7.2.2 离散的质量衡算方程
• 7.2.3 离散的能量衡算方程
• 7.2.4 时间导数的离散
• 7.2.5 颗粒生长及网格更新
• 1、半径更新
• 2、催化剂金属浓度更新
• 7.3 模型计算结果
• 7.4 参数分析
• 7.4.1 单体有效扩散系数的影响
• 7.4.2 催化剂金属负载浓度的影响
• 7.4.3 催化剂活性的影响
• 7.4.4 催化剂半径的影响
• 7.4.5 气相本体温度的影响
• 7.4.6 气相本体压力的影响
• 7.4.7 聚合物导热系数的影响
• 7.5 本章小结
• 第8章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 展望
• 符号说明
• 参考文献