基于多羧酸配体的金属有机配位聚合物的合成、结构及其性能研究

论文摘要

近年来，金属有机骨架（MOFs，即金属有机配位聚合物）材料作为新一代功能材料，得到了学术界和工业界的广泛关注。它不仅拓扑结构丰富，而且拥有比传统的分子筛等多孔材料更高的比表面积，同时凭借其结构的可剪裁性、可设计性、孔道易调控性、易功能化等特性，在气体存储、选择性吸附和分离、荧光、电磁学、手性拆分及催化等领域具有诱人的应用前景。本论文根据晶体工程学原理，从金属有机配位聚合物的功能性出发，主要研究其合成条件、对反应的影响因素（温度、溶剂、pH值等）、结构及其性质，旨在探究金属有机配位聚合物的多样化结构，考察不同构型的有机配体和不同配位方式的金属中心对结构的调控作用，总结其规律，以逐步实现对金属有机配位聚合物材料的半定向和定向合成。多羧酸是构筑金属有机配位聚合物的理想构件，因为该配体本身含有多个羧基，当羧基去质子化后，可自动补偿电荷，因而避免了外来阴离子对结构的影响，同时羧基具有多变的配位模式，为组装结构复杂的聚合物奠定了基础。稀土金属元素是形成具有优异光、电、磁等性能的金属有机配位聚合物的模板，其独特的4f外层电子结构和较多的配位数与羧酸配体中的氧原子配位，能够形成非常稳定的配位键，易获得热稳定性好的聚合物。众所周知，过渡金属元素的配位能力也很好，对大多数配位原子都具有极好的亲和力，且配位数多变，是研究的热点。综上所述，本课题选择稀土金属离子和过渡金属离子为模板，以多羧酸为构件，组装出一系列具有新颖结构的金属有机配位聚合物，并利用X-ray单晶衍射测定其晶体结构，并用元素分析和红外光谱等对配合物进行了表征，用热分析方法讨论了配合物的热稳定性，对部分配合物进行了相应的性能研究。主要的研究成果如下：（一）采用水热合成法，以5-硝基间苯二甲酸作为刚性支撑配体，并以琥珀酸作为柔性穿插配体，共同与相应的稀土金属离子组装获得9种具有新颖结构的金属有机配位聚合物，分别是[Ln2（NIPH）2（Suc）（H2O）2][Ln=Tb（1）, Eu（2）, Gd（3）, Dy（4）,Ho（5）, Er（6）, Tm（7）,Y（8） and Yb（9）; NIPH=5-硝基间苯二甲酸根离子; Suc=琥珀酸根离子]，并利用X-ray单晶衍射仪对其晶体结构进行测定，用元素分析和红外光谱等对配合物1-9进行了表征，用热分析方法探究了配合物1-9的热稳定性，同时对配合物1和2进行了荧光光谱分析。结果表明，配合物1-9具有相同的晶体结构，5-硝基间苯二甲酸和琥珀酸均起到桥连配体的作用，水分子处于端基位置．相邻的两个稀土离子与周围相邻的八个羧基和两个配位水连接形成结构为[Eu2O2（CO2R）8]的二聚物，这些二聚物沿c轴方向通过5-硝基间苯二甲酸和琥珀酸交替连接形成簇状物．在a+b和a-b方向上，5-硝基间苯二甲酸将此簇状物连接，形成三维网状结构。（二）通过自行设计合成配体，成功合成了3,3′-[（6-oxbydrl-1,3,5-triazine-2,4-diyl）diimino]dibenzoic acid （OTADDB），以OTADDB作为构件与相应的过渡金属Cd离子组装获得一种具有新颖结构的金属有机配位聚合物，[Cd（OTADDB）·C2H5OH·2DMF·H2O]n（10），并对其晶体结构进行了分析。结果表明，配合物10包含由OTADDB与金属Cd离子构筑的三维框架结构。Cd离子分别与周围的2个N原子和2个氧原子配位，形成以Cd离子为中心的四面体结构。并且此配合物在x轴和y轴方向上分别呈现8×11的孔道。（三）通过自行设计合成配体，成功合成了3,3′，3″-（[1,3,5]-triazine-2,4,6-triyltriimino）tribenzoic acid （TATTB），以TATTB作为构件与相应的稀土金属Pr3+、Nd3+和过渡金属Mn2+组装获得3种具有非心结构的二维金属有机配位聚合物，分别是Pr2（TATTB）2（DMF）45H2O （11）， Nd2（TATTB）2（DMF）45H2O （12），Mn3（TATTB）2（DMF）3（H2O）6H2O （13），并对其晶体结构进行了分析。结果表明，（i）配合物11-12具有相同的晶体结构，包含由TATTB、DMF与稀土金属离子构筑的二维层状结构，DMF分子伸出层外，层与层之间的DMF分子互相支撑，形成了三维框架结构；在配合物11-12中，Ln呈2种不同的配位环境，分别是与周围的氧原子以九配位和十配位两种配位形式出现。（ii）配合物13包含由TATTB、DMF、H2O与过渡金属Mn2+构筑的二维层状结构。本论文分别采用水热法与低温缓慢扩散法合成了系列稀土金属有机多羧酸配位聚合物和过渡金属多羧酸配合物，详细的阐述了上述金属有机配位聚合物的合成条件和方法、结构以及相应的性质。该系列配合物的成功合成，不仅丰富了金属有机配位聚合物的种类，同时还为研究该材料的合成规律、定向合成相关材料和开发其性质提供了必要的实验依据。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 金属有机骨架（MOFs）材料简介
• 1.2 金属有机骨架（MOFs）材料的研究发展
• 1.2.1 MOFs的由来
• 1.2.2 MOFs的蓬勃发展
• 1.2.3 ZIFs的出现
• 1.2.4 多变功能化金属有机骨架（MVT-MOFs）材料
• 1.2.5 MOFs材料的现状
• 1.3 金属有机骨架（MOFs）材料的设计合成及其影响因素
• 1.3.1 MOFs的设计
• 1.3.2 MOFs的合成方法
• 1.3.3 合成MOFs的影响因素
• 1.4 金属有机骨架（MOFs）材料的应用
• 1.4.1 气体储存
• 1.4.2 分离纯化
• 1.4.3 手性拆分和不对称催化
• 1.4.4 磁性、光、电复合材料
• 1.4.5 其它方面的应用
• 1.5 本课题选题的目的和意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料的选择
• 2.1.1 金属离子的选择
• 2.1.2 有机配体的选择与制备
• 2.1.3 合成方法
• 2.2 化学试剂与药品
• 2.3 仪器与设备
• 2.4 结构表征方法及性能分析
• 2.4.1 X-射线单晶结构分析（CCD）
• 2.4.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.4.3 元素分析（EA）和 ICP 分析
• 2.4.4 X 射线粉末衍射（XRD）
• 2.4.5 热失重（TGA）
• 2.4.6 荧光光谱测定
• 2.4.7 气体吸附
• 第三章 系列刚柔混合二元羧酸为配体的稀土配合物的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 配合物的合成与表征方法
• 3.2.1 配合物1的合成
• 3.2.2 配合物2的合成
• 3.2.3 配合物3的合成
• 3.2.4 配合物4的合成
• 3.2.5 配合物5的合成
• 3.2.6 配合物6的合成
• 3.2.7 配合物7的合成
• 3.2.8 配合物8的合成
• 3.2.9 配合物9的合成
• 3.2.10 表征方法
• 3.3 X-射线单晶结构分析
• 3.3.1 晶体结构的测定和晶体学数据
• 3.3.2 结构描述
• 3.4 结构表征与性质研究
• 3.4.1 配合物1-9的红外光谱表征
• 3.4.2 配合物1-9的热稳定性分析
• 3.4.3 配合物1-2的荧光光谱指认
• 3.5 本章小结
• 第四章 具有pts拓扑结构的金属有机骨架材料
• 4.1 引言
• 4.2 配合物的合成与表征方法
• 4.2.1 配合物10的合成
• 4.2.2 表征方法
• 4.3 X-射线单晶结构分析
• 4.3.1 晶体结构的测定和晶体学数据
• 4.3.2 晶体结构描述
• 4.4 结构表征与性质研究
• 4.4.1 配合物10的红外光谱表征
• 4.4.2 配合物10的 XRD 测试
• 4.4.3 配合物10的热稳定性分析
• 4.4.4 配合物10的气体吸附性质研究
• 4.5 本章小结
• 第五章 非心金属有机骨架材料的合成与性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 配合物的合成与表征方法
• 5.2.1 配合物11的合成
• 5.2.2 配合物12的合成
• 5.2.3 配合物13的合成
• 5.2.4 表征方法
• 5.3 X-射线单晶结构分析
• 5.3.1 晶体结构的测定和晶体学数据
• 5.3.2 晶体结构描述
• 5.4 结构表征与性质研究
• 5.4.1 配合物11-13的红外光谱表征
• 5.4.2 配合物11和13的XRD测试
• 5.4.3 配合物11和13的热稳定性分析
• 5.4.4 配合物11的荧光性质研究
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 作者简历
• 博士期间发表的论文和待发表论文
• 致谢