取向硅钢中铜硫化物析出形式及其固溶的基础研究

论文摘要

取向硅钢沿轧制方向具有极佳的磁性能,是制造变压器铁芯必不可少的材料。它是钢铁工业中唯一运用二次再结晶现象生产的产品。在日益追求环保、节能以及降低成本的现代钢铁业中,传统的取向硅钢铸坯高温加热技术已不符合这些要求。铜硫化物（CuxS）作为一种可以实现铸坯低温加热的晶粒抑制剂,其具体的析出形式对取向硅钢的生产起着重要作用。目前,取向硅钢中作为晶粒抑制剂的铜硫化物究竟以哪种形式析出,还存在争议。因此,本文采用Materials Studio软件中基于量子力学密度泛函理论的CASTEP和DMOL3两个计算模块,分别对取向硅钢中可能存在的铜硫化物（Cu1.8S、Cu2S和CuS）的态密度、能带结构、形成热及结合能进行第一性原理研究,探讨在含铜取向硅钢中最有可能析出的铜硫化物的形式。并且对含铜的取向硅钢中析出的第二相颗粒进行透射电镜实验研究。同时,在第一性原理理论研究和实验研究基础上,对铜硫化物在铁基体中的固溶度积公式进行相关热力学推导。通过计算得到Cu1.8S、Cu2S和CuS的平均结合能及形成热。Cu1.8S、Cu2S和CuS的平均结合能分别为-10.12416 eV、-10.16943 eV和-6.91536eV,三种铜硫化物的相结构稳定性按Cu2S、Cu1.8S、CuS的顺序依次降低；Cu1.8S、Cu2S和CuS的形成热值均为负,分别为-97.7594 eV、-1.2055 eV和-0.9699 eV,表明它们都是热力学稳定相,并且Cu1.8S具有最负的形成热即其具有最强的形成能力。态密度计算结果表明,Cu2S、Cu1.8S和CuS在费米能级处的态密度均大于0,分别约为1.65electrons/eV、2.58electrons/eV、2.52electrons/eV。可见,Cu2S具有最稳定的结构是由于其在费米能级处的态密度N（EF）最小的缘故。通过对Cu含量（约0.48%）相对较高的取向硅钢中第二相进行透射电镜实验研究表明,沿晶界析出的细小颗粒状第二相为具有立方晶体结构的Cu1.8S。用热力学方法推导得到CuS和Cu2S在铁素体和奥氏体中的平衡固溶度积公式,并且对CuS和Cu2S在铁素体和奥氏体中的平衡固溶度积绘图比较得出,Cu2S在铁素体和奥氏体中的平衡固溶度均要小于CuS的,在富含Cu元素的情况下,Cu2S在取向硅钢中的析出数量要多于CuS。但是,由于相互竞争的结果,很难发生CuS的析出。从三种铜硫化物的第一性原理研究结果及固溶度积的比较可以推断出,在富含Cu元素的情况下,取向硅钢中更容易优先析出结构相对较稳定的Cu1.8S或Cu2S作为晶粒抑制剂。但是,取向硅钢中铜硫化物是在热轧或高温常化过程中（温度均约为1100℃左右）析出的。因此,在取向硅钢中真正起晶粒抑制作用的铜硫化物为高温立方结构的Cu1.8S。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 取向硅钢的制造工艺及其分类
• 1.3 取向硅钢中晶粒抑制剂的作用
• 1.3.1 抑制初次再结晶晶粒正常生长的机理
• 1.3.2 二次再结晶高斯晶粒异常长大
• 1.4 取向硅钢晶粒抑制剂的应用与铸坯加热工艺
• 1.4.1 铸坯高温加热工艺及其存在的问题
• 1.4.2 铸坯低温加热工艺
• XS）作为晶粒抑制剂的研究现状'>1.5 取向硅钢中铜硫化物（Cu_XS）作为晶粒抑制剂的研究现状
• 1.6 第一性原理计算在材料科学中的应用
• 1.7 本课题研究的目的及意义
• 1.8 本文研究的主要内容
• 第二章 第一性原理计算理论与方法
• 2.1 Born-Oppenheimer近似（绝热近似）
• 2.2 密度泛函理论（Density-functional theory简称DFT）
• 2.2.1 从波函数到粒子密度
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理
• 2.2.3 Kohn-Sham方程（有效单体理论）
• 2.2.4 交换相关能量泛函
• 2.3 平面波赝势法
• 2.3.1 平面波方法
• 2.3.2 赝势法
• 2.4 自洽计算
• 2.5 计算应用软件简介
• 3模块简介'>2.5.1 CASTEP和DMOL³模块简介
• 第三章 取向硅钢中铜硫化物的第一性原理计算及实验研究
• 3.1 计算模型
• 3.2 计算方法
• 3.2.1 计算任务的设置
• 3.2.2 结构优化任务的设置
• 3.2.3 计算体系性质的设置
• 3.3 结构优化的作用
• 3.4 态密度（Density of State,简称DOS）与能带结构
• 3.4.1 态密度的计算结果及讨论
• 3.4.2 能带结构的计算结果及讨论
• 3.5 形成热的计算及分析
• 3.6 结合能的计算及分析
• 3.7 一含铜取向硅钢中析出相的实验研究
• 3.7.1 实验材料
• 3.7.2 实验方法
• 3.7.3 实验结果及分析
• 3.8 本章小结
• 1.8S相关热力学性质的估算及CuS和Cu₂S固溶度积的热力学推导'>第四章 Cu_1.8S相关热力学性质的估算及CuS和Cu₂S固溶度积的热力学推导
• 4.1 前言
• 1.8S等压摩尔热容（C_p）的热力学估算'>4.2 Cu_1.8S等压摩尔热容（C_p）的热力学估算
• p）的估算方法'>4.2.1 固体化合物热容（C_p）的估算方法
• 1.8S等压摩尔热容（C_p）的计算结果及讨论'>4.2.2 Cu_1.8S等压摩尔热容（C_p）的计算结果及讨论
• 2S固溶度积公式的热力学推导'>4.3 CuS和Cu₂S固溶度积公式的热力学推导
• 4.3.1 化学反应的考虑
• 4.3.2 S（s）和Cu（s）固溶反应的标准吉布斯自由能变化
• 2S平衡固溶度积的计算结果及讨论'>4.3.3 CuS和Cu₂S平衡固溶度积的计算结果及讨论
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录:攻读硕士学位论文期间参与的科研项目及发表的论文