HOSO与NO,OH,X(X=F,Cl,Br)反应机理的量子化学研究

论文摘要

HOSO在大气和燃烧化学中是非常重要的, Howard等人发现SO2·H是HSO和NO2在室温条件下反应的产物,并且发现它能迅速与O2发生反应生成HO2。到目前为止,关于HOSO的研究大部分集中在其结构和性质上,而HOSO与单原子、小分子及自由基反应的研究并不多。本论文以量子化学理论和过渡态理论为基础,利用密度泛函理论、微扰理论、组态相互作用理论、耦合簇理论和分子中的原子理论,对HOSO自由基与大气中活泼自由基和原子的几个反应体系进行详细的研究,通过计算反应中各物种的构型、振动频率,体系的势能曲线,各通道的速率常数,深入解释了反应体系的微观反应机理和动力学特征。第一章介绍了近年来国内外对HOSO自由基的实验研究与理论研究。第二章介绍了现代量子化学基本原理和量子拓扑学理论。。第三章对HOSO与NO在单重态和三重态下的反应机理进行了理论研究,找到了单态下的四个反应通道,三态下的三个反应通道。其中在单态条件下生成产物SO2+HNO的通道为主反应通道;利用电子密度拓扑分析方法讨论了各个反应通道的微观机理,得到了各个通道的结构过渡态,并且结合传统过渡态理论对其进行了动力学分析。第四章从热力学和动力学两个角度研究了HOSO与X（X= F、Cl、Br）的反应机理。该类反应既能在单态条件下进行又能在三态条件下反应,找到了单态下的四个反应通道,三态下的三个反应通道,其中生成产物SO2+HX的通道为主反应通道;利用电子密度拓扑分析方法讨论了各个反应通道的微观机理,讨论了主反应通道中化学键的变化过程。第五章对HOSO与OH的反应机理和动力学进行了研究。主要结论和创新点:1.首次对HOSO+NO的反应进行了理论研究,找到了单态和三态下的反应通道,预测SO2与HNO为主要产物,为大气中的SO2的来源提供了一个可能的途径,为大气污染的研究提供了一定的理论依据。2.从电子密度拓扑分析的角度对HOSO和NO的反应过程进行了研究,讨论了单重态和三重态下的各个反应通道中化学键以及环结构的变化规律。分析发现:在主反应通道中存在环状和T型两种结构过渡态,首先形成三元环状结构,经T型过渡结构后生成四元环结构,随后H-O键断裂,生成产物。3.研究了HOSO与X（X= F、Cl、Br）在单态和三态条件下反应的微观机理,动力学和热力学研究均表明HOSO与X（X= F、Cl、Br）经单态反应生成HX+SO2的反应为主反应通道,HX+SO2为主反应产物,反应速率随温度的升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响不大,而隧道效应在低温区对反应速率影响明显。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 HOSO 的理论研究
• 1.2 与 HOSO 有关反应的理论研究
• 1.3 OH 的理论研究
• 1.4 研究意义
• 2 量子化学基本原理
• 2.1 量子化学基本原理简介
• 2.1.1 微扰理论简介
• 2.1.2 耦合簇理论简介
• 2.1.3 密度泛函理论
• 2.2 电子密度拓扑分析
• 2.3 过渡态理论
• 3 HOSO+NO 反应的机理及动力学
• 3.1 计算方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 单重态反应通道
• 3.2.2 三重态反应通道
• 3.2.3 反应势能面与反应能垒
• 3.2.4 各反应通道的速率常数
• 3.2.5 主反应通道的电子密度拓扑分析
• 3.3 结论
• 4 HOSO+X（X= F、Cl、Br）反应的机理及动力学
• 4.1 计算基组和方法
• 4.2 计算结果与讨论
• 4.2.1 单态反应通道
• 4.2.2 三态反应通道
• 4.2.3 反应势能面与反应能垒
• 4.2.4 各反应通道的速率常数
• 4.2.5 主反应通道的电子密度拓扑分析
• 4.3 结论
• 5 HOSO+OH 的反应机理及动力学
• 5.1 计算方法
• 5.2
• 5.2.1 单重态反应通道
• 5.2.2 三态反应通道
• 5.2.3 反应势能面与反应能垒
• 5.2.4 各反应通道的速率常数
• 5.3 主反应通道的电子密度拓扑分析
• 5.4 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表文章目录
• 致谢