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多种拓扑结构聚合物的合成及性能研究

2020-12-06阅读(628)

多种拓扑结构聚合物的合成及性能研究

论文摘要

作为聚合物结构特征的重要方面,分子链的拓扑结构对聚合物的性能如组装性能、热性能、机械性能等产生重要影响。然而由于一些特殊拓扑结构的聚合物如环型聚合物、多嵌段聚合物等在制备上存在较大困难,因此目前这方面的研究尚存在较多空白。基如此,本论文结合近年来倍受关注的可控自由基聚合、点击化学（Click Chemistry）、超分子自组装等,制备了多种拓扑结构的聚合物,其分子链的结构包括二嵌段线型和环型聚合物,多嵌段聚合物,以及特殊星型聚合物等,并研究了其在超分子自组装和热性能等方面的独特性质。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面:1.在二嵌段聚合物的合成与性质研究方面,我们先通过黄酸盐交换的大分子设计（macromolecular design via the interchange of xanthates,MADIX）制备了温度敏感的全亲水性聚合物聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）-b-聚（N-乙烯基己内酰胺）（PDMA-b-PVCL）,这种聚合物的温度敏感性与常见的含聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）链的全亲水性聚合物类似,但由于PVCL的生物相容性比PNIPAM好,因此其拥有更广阔的应用前景。进一步地,我们利用ATRP制备了水溶液具有多重温度响应性的聚（4-乙烯基吡啶）-6-聚（N-异丙基丙烯酰胺）（P4VP-b-PNIPAM）,在其酸性水溶液中加入8-氨基萘基-1,3,6-三磺酸二钠盐（ANTS）,发现体系在低温下由于质子化的P4VP嵌段与磺酸根络合组装成囊泡,高温下则组装成PNIPAM为核的胶束,而在中间温度下高分子处于分子溶解状态,即通过简单升温就可使体系发生从囊泡到胶束的转变。最后,我们结合ATRP、超分子自组装及Click反应,成功实现了在较高浓度下进行线型前体聚合物的分子内关环反应,同时抑制前体分子间的偶合反应,从而达到了高效高产率制备环型嵌段聚合物的目的,所得pH敏感的环型嵌段聚合物聚（甲基丙烯酸-2-二甲胺基乙酯）-6-（甲基丙烯酸-2-二乙胺基乙酯）（cyclic-PDMAEMA-b-PDEAEMA）与其线型前体相比表现出不一样的自组装性质。2.在多嵌段聚合物的制备与性质研究方面,我们合成了一种新的线型聚三硫酯,以其为链转移剂通过RAFT聚合制备了一系列不同聚合度的温度敏感的全亲水性多嵌段聚合物m-PDMA-PNIPAM,分别研究了其在低浓度下的胶束化行为与较高浓度下的凝胶化行为。发现这种特殊结构的聚合物在两个浓度范围内的相转变行为都与其PDMA和PNIPAM嵌段长度密切相关。在低浓度下,如果PNIPAM链较长而PDMA链较短,则其水溶液升温产生多分子胶束聚集体;当PDMA嵌段较长而PNIPAM嵌段较短时,升温体系则产生独特的单分子胶束。相应地,前者在高浓度下升温发生相分离不能形成物理凝胶,而后者则形成稳定的物理凝胶。与PNIPAM-b-PDMA-PNIPAM三嵌段聚合物得到的凝胶相比,由多嵌段得到的凝胶强度更好,临界凝胶化浓度（COC）更低,而加入小分子无机盐则可以有效提升凝胶的强度,同时加盐能大大降低ABA型聚合物的CGC但是对多嵌度聚合物影响不大。在此工作基础之上,我们制备了多嵌段聚合物m-P（NIPAM-co-DMA）-b-P4VP,其酸性水溶液在加入小分子盐2,6-萘二磺酸钠（NDSNa）后会表现出多重温度响应性相转变行为:低温和高温下体系都为凝胶状态,而在中间温度（人体温度范围内）体系却为能自由流动的高分子溶液状态,即升温可使体系发生Gel-Sol-Gel的特殊相转变,这在以前的文献中还未见报道。3在前两部分工作的基础之上,我们进一步致力于高分子纳米自组装体的结构固定。在第一部分工作中,我们通过Click反应制备了一种新的含有氨基的单体1-3’-氨丙基-4丙烯酰胺基-1,2,3-三氮唑环（APAT）,利用RAFT聚合制备了其与NIPAM的嵌段聚合物PNIPAM-b-PAPAT。借助于PAPAT嵌段上含有的氨基及PNIPAM嵌段的LCST效应,我们在其20℃和50℃的水溶液中分别制备了CCL胶束和SCL胶束,进一步地,我们利用由Click反应产生的1,2,3-三氮唑环对金属的强络合和稳定作用,分别对CCL胶束的内核与SCL胶束的外壳用金纳米粒子进行选择性修饰。在第二部分工作中,我们利用RAFT聚合制备了不同嵌段比的聚（三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯）-b-聚环氧乙烷-b-聚（三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯）(PMPS-b-PEO104-b-PMPS),这种ABA型的两亲性聚合物在水溶液中的自组装体的形貌可以通过调节PMPS嵌段的长度以及初始有机聚合物的极性来改变。更为重要的是,由于PMPS嵌段上含有极易水解交联的-Si-（OCH3）3功能团,这些组装体的形貌可以在组装的同时得到结构固定,这为我们方便快捷制备结构稳定的纳米组装体提供了有益的借鉴。4在最后一章中,我们致力于新型星状聚合物的合成及其热性能的研究。在第一个课题的工作中,我们先通过“先臂法”制备了含多个聚苯乙烯（PS）链的星状聚合物前驱体,其特别之处在于,在此星状聚合物的表面上,每根臂都带有两个炔基功能团。接着,我们合成了一种结构规整的含八个叠氮功能团的无机分子—多面低聚倍半硅氧烷（POSS）,以其为交联剂,我们通过Click反应在即稀浓度下实现了前驱体星型聚合物的分子内表面交联,得到了外层为无机分子交联,内层为有机高分子的星状高分子,这种新型的星状聚合物表现出了优良的热稳定性能。在第二个课题的工作中,我们采用“先核法”通过ATRP制备了以POSS分子为内核的含有八根线性臂的星状PS,接着,我们通过Click反应在极稀条件下使得此星状聚合物的臂分子内两两偶联,得到了以POSS为内核,非线性的环形PS为臂的星状高分子,DSC测试表明此星状聚合物表现出比前体星状高分子略高的玻璃化转变温度。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 缩略表
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 制备特殊拓扑结构聚合物的常用新工具
  • 1.2.1 由ATRP制备特殊结构聚合物
  • 1.2.2 由RAFT制备特殊结构聚合物
  • 1.2.3 利用点击化学制备特殊结构聚合物
  • 1.3 全亲水性嵌段聚合物
  • 1.3.1 温度敏感的全亲水性嵌段聚合物
  • 1.3.2 pH敏感的全亲水性嵌段聚合物
  • 1.4 本论文的研究工作
  • 参考文献
  • 第二章 线型与环型二嵌段全亲水性聚合物的合成与胶束化行为
  • 2.1 引言
  • 2.2 PDMA-b-PVCL的制备及温度敏感胶束化行为
  • 2.2.1 概述
  • 2.2.2 实验部分
  • 2.2.2.1 原料及试剂
  • 2.2.2.2 目标聚合物PDMA-b-PVCL的合成
  • 2.2.2.3.仪器与表征
  • 2.2.3 结果与讨论
  • 2.2.3.1.VCL的MADIX均聚动力学研究
  • 2.2.3.2.PDMA-b-VCL二嵌段的合成
  • 130-b-PVCL55的温度敏感胶束化行为'>2.2.3.3.PDMA130-b-PVCL55的温度敏感胶束化行为
  • 2.3 P4VP-b-PNIPAM的制备及其双重温度敏感胶束化行为
  • 2.3.1 概述
  • 2.3.2 实验部分
  • 2.3.2.1.原料及试剂
  • 2.3.2.2.P4VP-b-PNIPAM的合成
  • 2.3.2.3.仪器与表征
  • 2.3.3 结果与讨论
  • 2.3.3.1 P4VP大分子引发剂的合成
  • 2.3.3.2 P4VP-b-PNIPAM嵌段聚合物的制备
  • 2.3.3.3 P4VP-b-PNIPAM的双重温度敏感胶束化行为
  • 2.4 通过超分子组装和CLICK反应高效制备环型嵌段聚合物
  • 2.4.1 概述
  • 2.4.2 实验部分
  • 2.4.2.1.原料及试剂
  • 2.4.2.2.cyclic-PDMAEMA-b-PDEAEMA的合成
  • 2.4.2.3.仪器与表征
  • 2.4.3 结果与讨论
  • 3的制备'>2.4.3.1 前体聚合物linear-PDMAEMA-b-PDEAEMA-N3的制备
  • 2.4.3.2 环型嵌段聚合物cyclic-PDMAEMA-b-PDEAEMA的制备
  • 2.4.3.3 linear-和cyclic-PDMAEMA-b-PDEAEMA的胶束化行为
  • 2.5 小结
  • 参考文献
  • 第三章 全亲水性多嵌段聚合物的合成及其胶束化、凝胶化行为
  • 3.1 引言
  • 3.2 DMA和NIPAM的多嵌段聚合物的胶束化行为
  • 3.2.1 概述
  • 3.2.2 实验部分
  • 3.2.2.1 原料及试剂
  • 3.2.2.2 样品制备
  • 3.2.2.3 仪器与表征
  • 3.2.3 结果与讨论
  • 3.2.3.1 聚三硫酯的制备
  • 3.2.3.2 前体聚合物m-PDMA的制备
  • 3.2.3.3 m-PDMA-PNIPAM多嵌段共聚物的制备
  • 3.2.3.4 m-PDMA-PNIPAM多嵌段共聚物胶束化行为研究
  • 3.3 DMA和NIPAM的三嵌段聚合物和多嵌段聚合物的凝胶化行为
  • 3.3.1 概述
  • 3.3.2 实验部分
  • 3.3.3 结果与讨论
  • 3.3.3.1 聚合物结构对凝胶化行为的影响
  • 3.3.3.2 加盐对m-PDMA-PNIPAM和PNIPAM-b-PDMA-b-PNIPAM凝胶化的影响
  • 3.4 基于多嵌段聚合物的双重温度敏感凝胶化行为
  • 3.4.1 概述
  • 3.4.2 实验部分
  • 3.4.2.1 原料及试剂
  • 3.4.2.2 样品制备
  • 3.4.3 结果与讨论
  • 3.4.3.1 m-P（NIPAM-co-DMA）-b-P4VP多嵌段聚合物的合成。
  • 3.4.3.2 m-P（NIPAM-co-DMA）-b-P4VP的凝胶-溶液-凝胶转变行为
  • 3.5 小结
  • 参考文献
  • 第四章 嵌段聚合物自组装微结构的固定
  • 4.1 引言
  • 4.2 基于一种氨基新单体的核/壳选择性修饰金粒子的杂化交联胶束的制备
  • 4.2.1 概述
  • 4.2.2 实验部分
  • 4.2.2.1.原料及试剂
  • 4.2.2.2.样品制备
  • 4.2.2.3.仪器表征
  • 4.2.3 结果与讨论
  • 4.2.3.1 APAT的合成
  • 4.2.3.2 PNIPAM-b-PAPAT的合成
  • 66-b-PAPAT23制备交联胶束'>4.2.3.3 由PNIPAM66-b-PAPAT23制备交联胶束
  • 4.3 含硅单体的ABA型聚合物的制备及其组装体的自交联固定
  • 4.3.1 概述
  • 4.3.2 实验部分
  • 4.3.2.1 原料及试剂
  • 4.3.2.2 样品制备
  • 4.3.2.3 仪器表征
  • 4.3.3 结果与讨论
  • 104-b-PMPS的合成'>4.3.3.1 PMPS-b-PEO104-b-PMPS的合成
  • 104-b-PMPS的自组装及结构的自交联稳定'>4.3.3.2 PMPS-b-PEO104-b-PMPS的自组装及结构的自交联稳定
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 第五章 新型星状聚合物的合成及其热性能表征
  • 5.1 引言
  • 5.2 POSS表面交联的杂化星型聚合物的合成及热性能研究
  • 5.2.1 概述
  • 5.2.2 实验部分
  • 5.2.2.1 原料及试剂
  • 5.2.2.2 新型杂化星状聚合物的合成
  • 5.2.2.3 仪器与表征
  • 5.2.3 结果与讨论
  • 5.2.3.1 表面炔基官能化的星状聚合物的合成
  • n-PDVB的合成'>5.2.3.2 表面交联的星状聚合物SCL-（PS）n-PDVB的合成
  • n-PDVB的热性能表征'>5.2.3.3 SCL-（PS）n-PDVB的热性能表征
  • 5.3 以环型高分子为臂的星状高分子的合成
  • 5.3.1 概述
  • 5.3.2 实验部分
  • 5.3.2.1 原料及试剂
  • 5.3.2.2 样品合成
  • 5.3.2.3 仪器与表征
  • 5.3.3 结果与讨论
  • 5.3.3.1 star-linear-PS和star-cyclic-PS的合成
  • g测试'>5.3.3.2 star-linear-PS和star-cyclic-PS的Tg测试
  • 5.4 小结
  • 参考文献
  • 博士期间发表论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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