聚合物/填料复合物改性沥青性能与结构研究

论文摘要

本论文采用等密度方法,即预先混合聚合物与填料制备复合物,复合物在沥青中会吸收油份而溶胀,改变填料的用量从而调节聚合物与沥青的密度差异的方法,制备出高温贮存稳定的改性沥青,并研究了工艺条件和配方因素对聚合物/填料复合物力学和聚合物分子量分布的影响,系统考察了工艺条件和配方因素对聚合物/填料改性沥青性能与形态结构的影响,研制出性能优良、高温贮存稳定的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）、氢化SBS（SEBS）、低密度聚乙烯（LDPE）改性沥青,并通过流变学分析方法及凝胶和溶胀测试探讨了聚合物与填料的相互作用,指出经过预混工艺填料改变了聚合物与沥青的密度差异,以此说明聚合物/填料改性沥青高温贮存稳定的原因;研究了基质沥青和聚合物改性沥青热氧老化过程,并分析了抗氧剂对基质沥青及聚合物改性沥青的影响,探讨了抗氧剂提高沥青耐老化性能的原因。简单共混改性及反应共混改性存在着缺点,前者往往不能制备出高温贮存稳定的改性沥青,给实际应用造成了困难;后者反应难以控制,制备高粘度改性沥青时存在高温贮存稳定的问题,同时对交联剂具有选择性、污染或成本高的特点。采用等密度方法将聚合物与填料预先共混制备的改性沥青不加入反应添加剂,回避了反应共混改性难以控制和环境污染问题,采用此方法可以制备出高温贮存稳定的不饱和聚合物SBS、饱和聚合物SEBS及LDPE改性沥青,且成本低廉,在实际应用中所添加量情况下填料的介入对改性沥青其它性能影响不大。研究了以高岭土和硅藻土为填料与SBS预先共混,获得了高性能、高温贮存稳定的不饱和聚合物SBS改性沥青,应用此技术获得的产品可以满足重交通改性沥青及透水路面用高粘度沥青的指标。系统考察了工艺条件（包括混合温度及时间）对SBS/高岭土复合物力学性能及SBS分子量分布的影响。复合物制备中SBS与高岭土的共混温度宜在140℃,时间为10min。温度过高会导致SBS的降解,使得复合物在沥青中不易分散,且增加能耗;温度过低复合物分散不均匀,且增加了预混时间,降低了加工效率。采用聚合物与填料预先混合的工艺对于获得高温贮存稳定的改性沥青非常重要,直接简单混合不能制备出高温贮存稳定的改性沥青。预混复合物中SBS与填料的配比对改性沥青的高温贮存稳定性能有着重要影响,填料添加量或高或低都不能获得高温贮存稳定的SBS改性沥青。SBS含量低于4%时复合物中高岭土份数为30可以获得高温贮存稳定的改性沥青,SBS含量在6%时,高岭土的份数宜为40份;而当硅藻土的份数在30时都可获得不同SBS含量的改性沥青。随着SBS用量的增加,改性沥青的软化点、粘度、高温动态力学性能都有大幅提高,且填料高岭土或硅藻土的介入对其性能影响不大。饱和聚合物上没有双键,使得不能通过反应共混来制备高温贮存稳定的改性沥青,因而饱和聚合物改性沥青的高温贮存稳定性一直是限制其道路应用的一大难题。采用预混工艺制备了高温贮存稳定的SEBS和LDPE聚合物改性沥青。SEBS复合物中高岭土的份数在50时可以获得聚合物含量在3%～6%高温贮存稳定的改性沥青。SEBS含量低于4%时,高岭土的介入对改性沥青的力学、相形态及动态流变性能影响甚微,但含量较高时（5%和6%）对SEBS改性沥青性能有一定的恶化。这可能是由于高岭土与SEBS预混过程中通过较强的相互作用而形成复合物,在与沥青的混合过程中高岭土与SEBS聚合物的较强相互作用阻隔了聚合物连续相的形成。当LDPE复合物中白炭黑的份数为60时,可以获得高温贮存稳定的聚合物含量为3%～5%的改性沥青。白炭黑的介入对LDPE改性沥青的其它性能影响不大。随着聚乙烯广泛应用于道路沥青,采用等密度方法制备的高温贮存稳定的聚乙烯改性沥青有着很好的应用前景。采用流变学方法和凝胶及溶胀测试研究了聚合物/填料复合物改性沥青的结构及高温贮存稳定机理。基质沥青在所测试温度范围内为简单牛顿流体,而聚合物/填料复合物改性沥青为非牛顿流体,在一定的剪切速率下牛顿流体转变为非牛顿流体。LDPE改性沥青存在着简单的剪切变稀,而SBS（SEBS）改性沥青存在着两个剪切变稀区域,填料的介入加剧了这一行为。Carreau两段粘度模型表明聚合物及填料增大了聚合物的结构取向,说明聚合物与填料的预先共混存在着一定程度的相互作用,这一作用使得在改性沥青制备当中聚合物与填料存在结合,通过改变二者的配比及复合物密度的变化从而改变聚合物与沥青之间密度的差异,在适当的密度下改性沥青达到了高温贮存稳定。不饱和聚合物由于存在双键导致其制备的改性沥青耐久性不足,特别是功能性路面如透水路面,由于聚合物用量大及路面开级配设计等特点,在实际应用中降低了道路的使用寿命、增大了道路养护费用。采用常规分析和红外光谱分析,研究了基质沥青和SBS改性沥青的老化性能,并通过添加抗氧剂获得了耐老化性能优异的基质和聚合物改性沥青。老化使得沥青的软化点及粘度增大,而针入度和延度降低,在红外谱图上主要表现为羰基峰的增大,而亚砜基峰的变化趋势和老化时间及强度相关,老化之初亚砜基峰增大,但随后又减少。在研究沥青的老化过程中,宜采用羰基峰和聚丁二烯峰的老化指数来评价沥青的老化,而采用亚砜基可能会得出错误的结论。比较了添加剂环烷油、BZ及ZDDP对沥青老化性能的影响。环烷油对沥青的软化点、粘度及针入度影响不大,但在一定程度上提高沥青的延度,红外分析表明沥青化学结构上没有发生变化,因而环烷油只是起到增塑剂的物理作用。BZ和ZDDP起到了改善沥青耐老化性能的效果,表现为老化后沥青的软化点、粘度增幅降低,延度、针入度的降幅降低。从红外分析来看,沥青羰基峰增幅减少、SBS特征峰降幅减少,这说明二者起到了耐老化效果。就ZDDP和BZ比较而言,ZDDP的添加使得沥青老化前后的延度增大,这可能是由于ZDDP除了起到抗氧剂的效果外,还起到了增塑剂的作用。SBS改性沥青中SBS的氧化符合传统聚合物热氧老化机理,沥青的老化系自氧化过程。ZDDP和BZ抗氧剂的添加起到了自由基捕捉剂和氢过氧化物抑制剂的双重作用,从而改善了沥青的耐老化性能。本文的创新之处:1)系统研究了聚合物/填料复合改性沥青的制备工艺和配方因素对性能的影响,制备了不饱和及饱和聚合物改性沥青,特别是SBS/高岭土复合改性沥青,高、低温性能兼顾,高温贮存稳定,成本低,无污染,其性能达到中国SBS类（Ⅰ类）改性沥青技术要求,具有自主知识产权,有着很好的应用前景;采用等密度方法首度制备了高温贮存稳定的聚乙烯改性沥青,随着聚乙烯改性沥青的广泛应用,有着很好的应用前景;2)采用流变学方法对聚合物/填料改性沥青的流变学行为进行了研究,首次将Carreau两段粘度模型应用于多相复合体系,并结合等密度方法首次应用于说明填料、聚合物和沥青体系的相互作用。3)采用热台红外原位对基质及聚合物改性沥青的老化性能进行了系统的研究,结合反射红外（ATR-FTIR）指出了基质沥青和聚合物改性沥青的老化特征,并成功应用于抗氧剂的添加对沥青耐老化性能评价。4)首次提出环烷油与BZ及ZDDP抗氧剂对沥青耐老化性能的差异,结合红外分析作出解释。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 沥青组成、结构及其改性基础
• 1.1.1 沥青的种类及其改性基础
• 1.1.2 沥青的组成
• 1.1.3 沥青的结构
• 1.2 道路用沥青改性剂的种类
• 1.2.1 非聚合物改性剂
• 1.2.2 聚合物改性剂
• 1.3 聚合物改性沥青的结构与表征
• 1.3.1 聚合物改性沥青的结构
• 1.3.2 聚合物改性沥青性能的测试
• 1.4 聚合物改性沥青的制备及其高温贮存稳定性
• 1.4.1 聚合物改性沥青的制备方法
• 1.4.2 聚合物改性沥青高温贮存稳定性
• 1.6 沥青的老化研究
• 1.6.1 沥青老化性能的研究方法
• 1.6.2 基质沥青的老化机理
• 1.6.3 改性沥青的老化研究
• 1.7 本文研究意义和内容
• 1.7.1 研究目的与意义
• 1.7.2 研究内容
• 第2章 不饱和聚合物SBS/填料复合物改性沥青
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原材料
• 2.2.2 SBS/填料复合物的制备
• 2.2.3 SBS/高岭土复合物中SBS 的过滤
• 2.2.4 分子量分布测试
• 2.2.5 力学性能测试
• 2.2.6 改性沥青的制备
• 2.2.7 沥青常规性能测试
• 2.2.8 动态力学性能测试
• 2.2.9 形态观察
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 制备SBS/高岭土复合物的影响因素
• 2.3.2 SBS/高岭土改性沥青
• 2.3.3 SBS/高岭土复合物改性沥青的动态力学性能
• 2.3.4 SBS/高岭土复合改性沥青的相形态
• 2.4 SBS/硅藻土复合改性沥青
• 2.5 工业化可用改性沥青
• 2.6 结论
• 第3章 饱和聚合物/填料复合物改性沥青
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原材料
• 3.2.2 饱和聚合物/填料复合物的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 SEBS/高岭土复合物改性沥青
• 3.3.2 LDPE/白炭黑复合物改性沥青
• 3.4 结论
• 第4章 聚合物/填料复合改性沥青的结构与贮存稳定机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原材料
• 4.2.2 流变性能测试
• 4.2.3 聚合物/填料凝胶含量分析
• 4.2.4 溶胀测试
• 4.2.5 密度测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 剪切粘度
• 4.3.2 Carreau 粘度模型
• 4.3.3 贮存稳定机理
• 4.4 结论
• 第5章 抗氧剂对基质沥青及SBS 改性沥青老化性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原材料
• 5.2.2 试样制备
• 5.2.3 标准老化程序
• 5.2.4 性能测试
• 5.2.5 全反射红外分析（ATR-FTIR）
• 5.2.6 热台红外分析
• 5.2.7 粘度测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 老化前后沥青的物理性能
• 5.3.2 沥青热台红外分析
• 5.3.3 基质沥青和SBS 改性沥青全反射红外分析
• 5.4 抗氧化机理
• 5.5 结论
• 第6章 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文目录