Pd（Ⅱ）催化的碘代芳烃和简单芳烃的偶联反应

论文摘要

联芳烃是一种普遍存在于天然化合物、药物中间体及高分子材料中的结构物质。自一个世纪前,Ullmann反应（用计量铜促使的卤代芳烃间的偶联反应）被发现后,在有机合成中联芳的制备反应已经成为一种非常重要的合成手段。近几十年来,用过渡金属催化的芳烃交叉偶联反应已经取得了显著的进展,即有机金属（硼、锡、硅、镁）试剂与卤代芳烃发生过渡金属催化的交叉反应生成联芳产物。这些方法虽然可以得到高收率和高选择性的产物,但芳烃在发生交叉偶联反应之前必须经过多步预活化处理,这样既花费大量的时间,经济效益也不高。直到上个世纪八十年代,出现了芳烃的直接芳基化反应,才提高和改进了传统的交叉偶联反应。这些新的方法包含了过渡金属催化剂活化芳烃的C–H键和C–X键（X=I, Br或Cl）,然后生成不对称偶联芳烃。尽管杂环芳烃、多氟代芳烃和含有配位定位基团芳烃的直接芳基化反应已有了许多报道,但由于如苯这类简单芳烃的C–H键难以在现有的体系内被活化,从而它们与卤代芳烃的偶联反应的例子还极少。基于本课题组以往的研究工作,在此,我们成功地得到了一种在三氟乙醇或三氟乙酸中,醋酸钯催化的简单芳烃,如苯或萘经C–H键活化与含有供电子基团或吸电子基团的碘代芳烃在计量三氟醋酸银作用下的直接偶联反应,联芳烃产物收率在47%-89%之间。另外,我们也对该类反应提出一个Pd（II/IV）催化循环机理假设,且通过一系列对比实验,进一步解释并验证该假设机理的可能性。例如,我们通过碘代芳烃与萘的偶联反应实验,得到α与β两种交叉偶联产物,从而可知该类反应的第一步为芳烃C–H键的活化;通过同位素效应实验证实该类反应的决速步骤为活化芳烃的C–H键;用Pd（0）作催化剂,在无氧化剂的条件下,交叉偶联反应不发生,表明Pd（II）为有效催化剂。由这些结果和现象可以推断反应中存在Pd（IV）中间体是合理的。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 Cu 催化卤代芳烃与芳烃的交叉偶联反应
• 1.1.2 Rh 催化卤代芳烃与芳烃的交叉偶联反应
• 1.1.3 Ru 催化卤代芳烃与芳烃的交叉偶联反应
• 1.1.4 Ir 催化碘代芳烃与苯的交叉偶联反应
• 1.1.5 Pd（0）催化卤代芳烃分子内的偶联反应
• 1.1.6 Pd（0//II）催化带有配位定位基团芳烃与卤代芳烃的分子间偶联反应
• 1.1.7 Pd（0/II）催化没有配位定位基团芳烃与卤代芳烃的分子间偶联反应
• 1.2 研究目标
• 第二章 简单芳烃与碘代芳烃反应的研究
• 2.1 反应体系和反应条件的研究
• 2.1.1 催化剂和添加剂的筛选
• 2.1.2 温度对反应的影响
• 2.1.3 简单芳烃的浓度对反应的影响
• 2.1.4 TFA/TFE 的浓度对反应的影响
• 2.2 PD（II）催化碘代芳烃与萘和苯及其衍生物的偶联反应
• 2.2.1 萘与碘代芳烃的偶联反应
• 2.2.2 苯及其衍生物与碘代芳烃的偶联反应
• 2.3 反应机理的研究
• 2.3.1 Pd（II/IV）催化循环的研究
• 2.3.2 反应决速步骤的研究
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 典型实验步骤
• 3.1 仪器与药品
• 3.1.1 实验及测试仪器
• 3.1.2 实验药品
• 3.2 典型实验步骤
• 3.2.1 4―碘代硝基苯和萘的交叉偶联反应
• 3.2.2 4―碘代甲氧基苯和苯的交叉偶联反应
• 3.2.3 4―碘代甲氧基苯和苯甲醚的交叉偶联反应
• 3.2.4 4―碘代甲氧基苯和苯交叉偶联反应的KIE 实验
• 3.2.5 4―碘代硝基苯和苯交叉偶联反应的KIE 实验
• 3.2.6 4―碘代甲氧基苯和4―碘代硝基苯与苯反应的竞争实验
• 3.2.7 4―碘代甲氧基苯与氘代萘的交叉偶联反应实验
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 工作展望
• 附录I: 化合物核磁数据及参考文献
• 附录II: 化合物结构谱图
• 致谢
• 攻读硕士学位期间参加过的科研项目及发表的论文