拉曼光谱背景扣除算法及其应用研究

论文摘要

拉曼光谱是一种散射光谱,是光通过介质时入射光与分子相互作用而引起的频率发生变化的散射,是一种利用分子振动-转动信息的光谱分析法。它作为一种新兴发展起来的的分析手段可提供快速、简便、可重复,无需对样品进行前处理的检测,通过光纤探头或石英器皿就可直接测量,从而对物质进行无损伤、快速的定性定量分析。但测定过程中,样品含有杂质或荧光吸收物质时会产生荧光干扰,且当激发光子提供了足够的能量以致产生荧光时,拉曼信号将变模糊甚至被掩盖。因此通过寻求避免荧光干扰的方法来改进其应用成了拉曼光谱学家们一直致力的问题。部分物质在测量时虽然有荧光干扰,但荧光辐射不足以全部湮灭拉曼信号时,仍可采集下拉曼光谱,此时光谱有一定的荧光背景,影响数据的进一步分析。本论文主要运用化学计量学的方法对拉曼背景扣除算法进行了研究,通过查找和阅读大量中外文献,对拉曼光谱原理、特点,拉曼光谱仪与拉曼光谱技术发展历程等内容做了概述。本文通过引入了惩罚最小二乘（Penalized Least Squares）和小波系数收缩（Wavelet Shrinkage）等平滑算法来滤除拉曼光谱中的高频噪声,与本文介绍的几种预处理方法相比具有一定的优势。同时也介绍了建立聚类,判别分析与回归分析模型的化学计量学方法。本文为扣除影响分析结果的荧光背景,我们提出了基于连续小波变换和惩罚最小二乘的算法baseline Wavelet,通过真实样本分析结果表明：所提出的背景扣除算法能在不丢失有效信息的前提下有效地将背景扣除。通过比较在滤除噪声和扣除背景前后建立聚类模型与判别分析模型,如PCA、Random Forest等模型,扣除背景后分离度和分类结果均有改善。另外分析了baseline Wavelet背景扣除算法中参数的设定对拟合背景平滑度的影响。本文通过提出自适应迭代重加权惩罚最小二乘airPLS算法对大量的样本进行背景扣除来建立回归模型。它利用稀疏矩阵技术,该方法能够快速有效扣除光谱中荧光背景。通过实例分析airPLS算法在定量方面的应用。通过比较几种背景扣除算法后建立的回归分析模型,说明airPLS算法在几种方法中不仅具有好的效果且在在运算时间上也有很好的优势,适合大批量的样本集。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 国内外研究现状
• 1.2 本论文研究目的和意义
• 1.3 本论文研究主要内容
• 第二章 拉曼光谱概述
• 2.1 引言
• 2.2 拉曼光谱分析技术简介
• 2.2.1 拉曼光谱分析技术原理
• 2.2.2 红外与拉曼光谱法的比较
• 2.2.3 拉曼光谱仪器简介
• 2.3 拉曼光谱分析技术的应用
• 第三章 拉曼光谱分析化学计量学算法
• 3.1 引言
• 3.2 拉曼光谱平滑算法
• 3.2.1 窗口移动多项式最小二乘拟合（Window Moving Poly-nomial Least Squares）
• 3.2.2 窗口移动中位数（Window Moving Median）
• 3.2.3 快速傅立叶变换（Fast Fourier Transform,FFT）
• 3.2.4 惩罚最小二乘（Penalized Least Squares,PLS）
• 3.2.5 阈值法小波去噪（Wavelet Shrinkage）
• 3.2.6 不同平滑方法的比较（Comparision of smooth methods）
• 3.3 拉曼光谱背景扣除算法
• 3.3.1 手动线性背景拟合（Manual linear background fit）
• 3.3.2 不对称最小二乘（Asymmetric least squares,ALS）
• 3.3.3 全自动背景扣除算法（Fully Automatic Baseline-Correction,FABC）
• 3.3.4 baselineWavelet背景扣除算法
• 3.3.5 自适应迭代重加权惩罚最小二乘（Adaptive Iterative Re-weighted Penalized Least Squares,air-PLS）
• 3.3.6 稳健回归背景估计方法（Robust Baseline Estimate,RBE）
• 3.3.7 迭代限制最小二乘（Iterative Restricted Least Squares,IRLS）
• 3.4 聚类与分类算法
• 3.4.1 主成分分析（Principal Component Analysis,PCA）
• 3.4.2 偏最小二乘（Partial Least Squares,PLS）
• 3.4.3 偏最小二乘判别分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis, PLS-DA）
• 3.4.4 随机森林（Random Forests,RF）
• 3.4.5 支持向量机（Support Vector Method,SVM）
• 3.5 回归算法
• 3.5.1 主成分回归（Principal Component Regression,PCR）
• 3.5.2 偏最小二乘回归（Partial Least Square Regression,PLSR）
• 3.5.3 支持向量回归（Support Vector Regression,SVR）
• 3.6 本章小结
• 第四章 baselineWavelet背景扣除算法及其在定性分析的应用
• 4.1 概述
• 4.2 理论部分
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 样品来源
• 4.3.2 实验设备
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 醋酸泼尼松片拉曼光谱背景扣除前后的主成分分析
• 4.4.2 两类药品拉曼光谱背景扣除前后的聚类分析
• 4.4.3 baselineWavelet参数设定的讨论
• 4.5 本章小结
• 第五章 自适应迭代重加权惩罚最小二乘背景扣除算法及其在定量分析的应用
• 5.1 概述
• 5.2 理论部分
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 样品来源
• 5.3.2 实验设备
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 甲醇溶液不同背景扣除算法回归分析结果比较
• 5.4.2 依他普仑片不同背景扣除算法回归分析结果比较
• 5.4.3 airPLS算法参数对拟合背景结果的讨论
• 5.4.4 airPLS算法在回归分析中的速度优势
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要研究成果