异丁烷与丁烯烷基化的固体酸催化剂及工艺研究

论文题目: 异丁烷与丁烯烷基化的固体酸催化剂及工艺研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 工业催化

作者: 何盛宝

导师: 邓麦村,王清遐

关键词: 烷基化,异丁烷,丁烯,分子筛,杂多酸

文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）

发表年度: 2005

论文摘要: 异丁烷与丁烯烷基化是生产高辛烷值汽油的有效方法。开发新一代无污染的固体酸烷基化催化剂,备受石化企业的关注。本论文研究杂多酸及分子筛两类固体酸催化剂的烷基化性能及其相关工艺,具有实际应用和理论意义。研究负载杂多酸催化剂的酸性及烷基化性能的结果显示,该类催化剂的三甲基戊烷（TMP）选择性较低,不适于异丁烷与丁烯的烷基化反应。以正丁烷骨架异构化研究杂多酸的酸性与其反应性能的关系表明,原料中加入1.6%水蒸气,可提高催化剂的活性和稳定性,归结为适量水蒸气的加入,可维持杂多酸合适的结晶水含量,能使催化剂在较长时间保持反应所需的强酸、尤其是超强酸中心。着重研究了低温（80℃）液相条件下Beta分子筛催化剂的烷基化反应性能,较高的烷烯比和适当的反应压力能够增加Beta分子筛催化剂的稳定性;同固定床相比,浆态床有利于提高Beta分子筛催化剂的TMP选择性和反应稳定性。采用柠檬酸溶液对Beta分子筛催化剂进行改性,明显提高了催化剂的稳定性。氮气等温吸附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等测试表明,用柠檬酸溶液对Beta分子筛催化剂进行适当处理后,可以保持Beta分子筛原有的晶体结构;能够增加催化剂的比表面积和孔体积,以0.25 mol/l柠檬酸溶液处理2h时,可得到最大的表面积和孔体积;并能调变催化剂的酸性,尤其可以提高B酸/L酸的比值,特别是增加中等强度B酸在总B酸中的含量。上述研究具有一定的创新性。从积碳、孔结构和酸性等方面研究Beta分子筛催化剂的失活原因,认为催化剂的失活主要是由生成的长链异构烷烃和少量烷基芳烃堵塞分子筛孔道、并覆盖部分中强酸中心引起的。空气处理方式是对失活Beta分子筛催化剂进行再生的有效方法。通过本论文的研究,对杂多酸和分子筛催化剂的烷基化性能有了进一步认识,能对今后开发固体酸的碳四烷基化催化剂有所帮助和借鉴。

论文目录:

第一章绪论

1.1 异丁烷与丁烯烷基化反应机理

1.1.1 液体酸催化烷基化机理

1.1.2 固体酸催化烷基化机理

1.2 异丁烷与丁烯烷基化催化剂的研究进展

1.2.1 分子筛催化剂

1.2.2 负载杂多酸(盐)催化剂

1.2.3 固体超强酸催化剂

1.3 烷基化工艺技术

1.3.1 Topsφe固定床工艺

1.3.2 Alkylene 工艺技术

1.4 反应工艺条件对异丁烷与丁烯烷基化的影响

1.5 论文研究的内容和目的

参考文献

第二章实验部分

2.1 主要原料及试剂

2.2 催化剂制备

2.2.1 杂多酸催化剂

2.2.1.1 载体的处理

2.2.1.2 催化剂制备方法

2.2.1.3 催化剂酸性质测定

2.2.2 分子筛催化剂

2.2.2.1 固定床(或浆态床)

2.2.2.2 流化床

2.3 催化剂烷基化反应评价方法

2.3.1 杂多酸(盐)催化剂

2.3.2 分子筛催化剂

2.3.3 反应工艺流程

2.3.4 评价指标

2.4 杂多酸催化剂的正丁烷异构化评价方法

2.5 催化剂的物化表征

第三章担载型杂多酸催化剂的酸性及反应性能研究

前言

3.1 不同杂多酸催化剂的异丁烷与1-丁烯反应性能和表征

3.1.1 SiO_2 负载不同杂多酸的烷基化反应性能

3.1.2 SiO_2 负载不同杂多酸的Hammett 酸强度测定

3.1.3 SiO_2 负载不同杂多酸的NH3-TPD-MS 表征

3.2 不同载体对负载杂多酸催化剂反应性能的影响

3.3 杂多酸负载量对催化剂反应性能的影响

3.4 活化温度、活化时间对催化剂酸性质的影响

3.5 负载杂多酸盐和杂多酸催化剂的比较

3.6 负载磷钨酸催化剂的稳定性试验

3.7 水蒸气添加对HPW. nH_2O /SiO_2 催化剂的酸强度及异构化反应性能的影响

3.7.1 N_2 中水蒸气加入对HPW.nH_2O/ SiO_2 酸强度的影响

3.7.2 水蒸气加入对HPW.nH_2O/SiO_2的正丁烷异构化稳定性的影响

3.7.3 反应后的HPW.nH_2O/SiO_2 催化剂的热分析结果

3.8 小结

参考文献

第四章分子筛催化剂的烷基化反应性能研究

前言

4.1 超临界条件下不同分子筛催化剂的烷基化性能研究

4.1.1 SSY 分子筛催化剂的反应性能

4.1.2 MCM-22 分子筛催化剂的反应性能

4.1.3 Beta 分子筛催化剂的反应性能

4.2 低温液相条件下不同分子筛催化剂的烷基化性能及酸性研究

4.3 低温液相条件下Beta 分子筛催化剂的烷基化性能研究

4.3.1 反应原料对催化剂反应性能的影响

4.3.2 活化温度对催化剂反应性能的影响

4.3.3 反应条件对催化剂反应性能的影响

4.3.3.1 烷烯比的影响

4.3.3.2 反应压力的影响

4.3.3.3 反应温度和原料空速的影响

4.3.4 桨态床反应器中的反应性能

4.3.5 不同改性方法对反应性能的影响

4.3.5.1 柠檬酸溶液处理的影响

4.3.5.2 水蒸气处理的影响

4.4 小结

参考文献

第五章 Beta分子筛催化剂的再生性能和失活机理研究

前言

5.1 再生性能的研究

5.1.1 溶剂抽提再生

5.1.2 氢气再生

5.1.3 空气再生

5.2 Beta分子筛催化剂失活原因的研究

5.2.1 热重(TG)分析

5.2.2 孔结构分析

5.2.3 酸分布测试

5.2.4 焦碳前驱体的研究

5.2.4.1 GC-MS分析

5.2.4.2 红外光谱(FT-IR)研究

5.3 小结

参考文献

第六章流化床反应器上异丁烷与丁烯烷基化反应探索

前言

6.1 ZSM-5 ,LRC-99 , MCM-22 ,SSY和Hβ催化剂上液化气催化转化反应性能比较

6.2 Hβ催化剂上异丁烷与丁烯烷基化反应性能考察

6.3 反应后的Hβ催化剂的性能表征

参考文献

第七章结论

作者简介及发表文章目录

致谢

发布时间: 2005-10-15

参考文献

[1].异丁烷在改性纳米HZSM-5催化剂上的转化研究[D]. 刘家旭.大连理工大学2013
[2].二氧化碳部分氧化异丁烷耦合“催化—分离”反应催化剂和膜反应器的研究[D]. 王茂功.天津大学2007

异丁烷与丁烯烷基化的固体酸催化剂及工艺研究

猜你喜欢