层状前体法制备高分散CuZnTi催化剂及其顺酐加氢反应性能研究

论文摘要

负载型金属催化剂广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中,是石油炼制及石油化工过程中最重要的一类催化剂。该类催化剂具有高的催化活性、选择性和稳定性,而且再生方便、便于重复利用等优点。本文首次制备了碳酸根插层CuZnTi水滑石（CuZnTi-LDH-CO3）,并以此为前体得到了系列负载型高分散CuZnTi催化剂,采用XRD、ICP、FT-IR、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET、H2-TPR/TPD和XPS等方法研究了催化剂的晶体结构、组成、分散度和催化活性位的本质。将该催化剂应用于顺酐液相加氢反应,详细研究了催化剂的催化性能及其与催化剂结构的本质关系。本文的主要结论和创新点如下：分别采用恒定pH值共沉淀法（C）和尿素法（U）首次制得了不同Cu含量（摩尔比Cu/Zn/Ti=0.5/2/1-3/2/1）的CuZnTi-LDH-CO3 （CLDH和ULDH）。随着Cu含量的增加（10.0 wt%-43.8wt%）,所得催化剂前体LDH的晶型结构更为规整,且系列CLDH的层片状粒子的平均尺寸（200 nm）明显小于系列ULDH尿素法所得粒子（500-1000 nm）,而其中Cu含量较高的U3LDH显示晶相组成为Cu（OH）2。将系列前体经适度焙烧得到系列CuZnTi催化剂。C催化剂均为无定形Ti02掺杂的CuO-ZnO均匀复合氧化物,而U催化剂则为TiO2、CuO和ZnO的三相复合氧化物。C催化剂（C0.5-C2）为尺寸20-25 nm的部分团聚的球形粒子,H2活化后催化剂晶粒间空隙略有增大,分布趋于均匀；U催化剂Ul和U2则继承了前体的特征,为25-30 nm晶粒规则聚集的大层片粒子（500-1000 nm）,H2活化后层片略有坍塌。然而,U3则呈现为无序分布的球形、棒状及片状粒子,H2活化后粒子团聚程度加剧。将所得催化剂应用于顺酐液相加氢至γ-丁内酯反应,考察了不同反应条件对其活性和选择性的影响。在优化反应条件下（H2压力2.0MPa,温度200℃,时间2 h）,C2催化剂的活性最好,其顺酐转化率接近100%,γ-丁内酯的选择性为83%,而U催化剂的活性明显降低,非层状前体所得U3的活性最低。HRTEM、XPS及H2-TPR等分析结果表明,C催化剂的高活性与共沉淀LDH层状前体衍生无定形TiO2掺杂CuO-ZnO复合氧化物的小尺寸其及Cu物种均分布特征密切相关,由此赋予该催化剂活性金属Cu的高分散特性。提出了两种路径LDH层状前体法制备的高分散CuZnTi催化剂的结构模型。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 催化顺酐选择性加氢制γ-丁内酯的研究概述
• 1.1.1 γ-丁内酯的制备途径
• 1.1.2 顺酐加氢制γ-丁内酯催化剂的研究现状
• 1.2 负载型金属催化剂研究现状
• 1.2.1 负载型金属催化剂概述
• 1.2.2 负载型金属催化剂的制备
• 1.3 水滑石类化合物（LDHs）概述
• 1.3.1 LDHs的结构和组成
• 1.3.2 LDHs的主要性质
• 1.3.3 LDHs的制备方法
• 1.3.4 LDHs和复合金属氧化物（LDO）的应用
• 1.4 论文的目的、意义和主要内容
• 1.4.1 论文的提出、目的和意义
• 1.4.2 论文研究的主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 制备实验
• 3）的制备'>2.2.1 CuZnTi催化剂前体（CuZnTi-LDH-CO₃）的制备
• 2.2.2 CuZnTi催化剂的制备
• 2.3 样品的分析与表征
• 2.3.1 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.3.2 傅里叶红外光谱（FT-IR）
• 2.3.3 热重-差热分析（TG-DTA）
• 2.3.4 电感耦合等离子体元素分析（ICP）
• 2.3.5 扫描电子显微镜分析（SEM/EDS）
• 2.3.6 透射电子显微镜分析（TEM/HRTEM）
• 2.3.7 X射线光电子能谱分析（XPS）
• 2.3.8 比表面-孔径分析（BET）
• 2.3.9 程序升温还原/脱附分析（H2-TPR/TPD）
• 2.3.10 催化顺酐加氢反应评价
• 第三章 CuZnTi催化剂的制备与结构研究
• 3）的结构形貌与热稳定性'>3.1 CuZnTi催化剂前体（CuZnTi-LDH-CO₃）的结构形貌与热稳定性
• 3的晶体结构'>3.1.1 催化剂前体CuZnTi-LDH-CO₃的晶体结构
• 3的热稳定性'>3.1.2 催化剂前体CuZnTi-LDH-CO₃的热稳定性
• 3的形貌特征'>3.1.3 催化剂前体CuZnTi-LDH-CO₃的形貌特征
• 3.2 CuZnTi催化剂的结构组成与物化性能
• 3.2.1 CuZnTi催化剂的晶体结构
• 3.2.2 CuZnTi催化剂的形貌特征
• 3.2.3 CuZnTi催化剂的组成和表面性质
• 3.2.4 CuZnTi催化剂的比表面积和孔结构
• 3.2.5 CuZnTi催化剂的金属分散性分析
• 3.3 层状前体法制备高分散CuZnTi催化剂的优势
• 3.4 小结
• 第四章 CuZnTi催化剂的催化性能研究
• 4.1 CuZnTi催化剂催化顺酐加氢反应活性研究
• 4.1.1 催化反应条件的优化
• 4.1.2 催化剂结构组成对催化性能的影响
• 4.2 高分散CuZnTi催化剂的结构与性能的关联
• 4.2.1 顺酐加氢反应历程
• 4.2.2 顺酐加氢反应活性的本质
• 4.3 小结
• 第五章 结论
• 创新点及展望
• 参考文献
• 研究成果及发表的学术论文
• 致谢
• 作者和导师简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书