微乳凝胶法制备MoO3/SiO2纳米复合催化剂及其催化性能研究

论文摘要

本论文研究内容是用微乳凝胶法所制备的MoO3/SiO2纳米复合催化剂在气态环己烷选择性催化氧化制环氧环己烷反应中催化性能的研究。从气固相催化反应研究的四个主要方面,即:催化剂的制备、催化剂的活化、催化剂的表征和催化剂的活性评价,对目标反应进行了系统的探讨。实验结果表明:制各方法、催化剂组成和反应条件对催化剂的催化性能均有较大影响。 微乳凝胶法是一种制备纳米复合催化剂的新方法,微乳凝胶体系的形成必需具备两个条件:可制得均一稳定的反相微乳液;催化剂前驱体在非微乳体系中能形成效果良好的凝胶。经系统考察微乳凝胶体系中不同参量的改变对纳米复合催化剂形貌的影响,获得了微乳凝胶法制备纳米复合催化剂的最佳制备方案为:水相含量:13.5wt%;陈化时间:40—60h;微乳凝胶后处理方法:加适量丙酮洗涤离心（8000rpm,15min）三次,然后于—60℃冻结、真空干燥后在300℃焙烧3h。 借助DSC—TG、TEM、XRD和FT—IR等表征手段,研究了纳米复合催化剂在热处理过程中的物理化学变化、表面结构、晶体结构、表面形貌和不同组分之间的相互作用。结果表明:由微乳凝胶法制备的MoO3/SiO2纳米复合催化剂,粒径分布均匀,基本在8—10nm之间,形貌和活性组分分散情况明显优于溶胶—凝胶法制备的MoO3/SiO2纳米复合催化剂。 由表征结果构建了纳米复合催化剂表面结构模型,根据表面结构模型,分析了纳米复合催化剂表面的供氧活性位,并推导出纳米复合催化剂的供氧能力随着催化剂颗粒粒径减小而增大的变化规律。 催化剂的活性评价结果表明:由溶胶—凝胶法制备的催化剂中活性组分Mo的阈值分布在15、wt%左右,由微乳凝胶法制备的催化剂中活性组分Mo的阈值分布在20.5wt%左右,可通过改进制备方法来提高催化剂中的Mo含量,进而提高了催化剂的催化性能。以环己烷转化率和环氧环己烷选择性为催化剂性能评价标准,由微乳凝胶法制备的纳米复合催化剂,其环己烷转化率为85%,环氧环己烷选择性为52%,催化性能明显优于溶胶—凝胶法制备的纳米复合催化剂。 在运用微乳凝胶法制备纳米复合催化剂的基础上,对反相微乳法制备纳米CaCO3的工业开发做了进一步的研究,并取得了较有价值的结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 插图索引
• 附表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 纳米催化技术简介
• 1.2 气固相催化反应研究方法
• 1.2.1 气固相催化反应研究内容
• 1.2.2 纳米催化剂制备方法
• 1.2.3 纳米催化剂的表征
• 1.3 烷烃选择性催化氧化反应机理
• 1.3.1 反应底物在催化剂表面的活化机理
• 1.3.2 分子氧在催化剂表面的活化机理
• 1.4 课题选择
• 1.5 论文纵览
• 第2章 课题研究方法
• 2.1 纳米复合催化剂制备
• 2.1.1 催化剂组分的选择
• 2.1.2 纳米复合催化剂制备方法的选择
• 2.1.3 催化剂阈值的确定及催化剂的优化
• 2.2 催化剂的活化
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 催化剂的DSC—TG表征及其参数
• 2.3.2 催化剂的XRD表征及其参数
• 2.3.3 催化剂的TEM表征及其参数
• 2.3.4 催化剂的FT—IR表征及其参数
• 2.4 催化剂活性评价及数据处理
• 2.4.1 仪器与设备
• 2.4.2 催化性能评价装置
• 2.4.3 催化性能评价实验
• 2.4.4 实验数据处理
• 2.5 本章小结
• 3／SiO₂纳米复合催化剂形貌控制研究'>第3章 微乳凝胶体系中MoO₃／SiO₂纳米复合催化剂形貌控制研究
• 3.1 仪器与试剂
• 3.1.1 仪器与设备
• 3.1.2 药品与试剂
• 3.2 拟定反相微乳液制备纳米复合催化剂的基本方法
• 3.3 反相微乳液形成条件考察
• 3.3.1 反相微乳体系的选择
• 3.3.2 反相微乳体系中各物质的配比考察
• 3.4 考察溶胶—凝胶体系中催化剂前驱体凝胶形成条件
• 3.5 微乳凝胶体系对纳米复合催化剂的形貌控制
• 3.5.1 不同后处理方式对纳米复合催化剂形貌的影响
• 3.5.2 不同陈化时间对纳米复合催化剂形貌的影响
• 3.5.3 不同水相含量对纳米复合催化剂形貌的影响
• 3.6 本章小结
• 3／SiO₂纳米复合催化剂的制备及其微观结构表征'>第4章 MoO₃／SiO₂纳米复合催化剂的制备及其微观结构表征
• 3／SiO₂纳米复合催化剂及其表征'>4.1 溶胶—凝胶法制备MoO₃／SiO₂纳米复合催化剂及其表征
• 1—S₅的制备'>4.1.1 催化剂S₁—S₅的制备
• 1—S₅的DSC—TG表征'>4.1.2 催化剂S₁—S₅的DSC—TG表征
• 1—S₅的TEM表征'>4.1.3 催化剂S₁—S₅的TEM表征
• 1—S₅的XRD表征'>4.1.4 催化剂S₁—S₅的XRD表征
• 6—S₂₀的制备'>4.1.5 催化剂S₆—S₂₀的制备
• 3／SiO₂纳米复合催化剂及其表征'>4.2 微乳凝胶法制备MoO₃／SiO₂纳米复合催化剂及其表征
• 4.2.1 微乳凝胶法制备纳米复合催化剂
• 1—M₅的TEM表征'>4.2.2 催化剂M₁—M₅的TEM表征
• 1—M₅的XRD表征'>4.2.3 催化剂M₁—M₅的XRD表征
• 4的FT—IR表征'>4.3 催化剂M₄的FT—IR表征
• 3／SiO₂纳米复合催化剂表面结构模型构建'>4.4 MoO₃／SiO₂纳米复合催化剂表面结构模型构建
• 4.5 本章小结
• 3／SiO₂纳米复合催化剂催化活性研究'>第5章 MoO₃／SiO₂纳米复合催化剂催化活性研究
• 5.1 催化剂活化
• 5.2 催化反应条件
• 5.3 催化剂中不同组分含量对催化剂性能的影响
• 5.3.1 不同Mo含量对催化剂催化性能的影响
• 5.3.2 不同Ti含量对催化剂催化性能的影响
• 5.3.3 不同K含量对催化剂催化性能的影响
• 3含量对催化剂催化性能的影响'>5.3.4 不同CaCO₃含量对催化剂催化性能的影响
• 5.4 催化剂组分以及催化反应条件的优化
• 5.5 本章小结
• 3'>第6章 反相微乳法制备纳米CaCO₃
• 3研究概述'>6.1 纳米CaCO₃研究概述
• 6.1.1 扩展式研究的动机与目的
• 3的用途'>6.1.2 纳米CaCO₃的用途
• 3的生产制备方法'>6.1.3 纳米CaCO₃的生产制备方法
• 2—CO₂体系与Ca（HCO₃）₂体系制备纳米CaCO₃'>6.2 Ca（OH）₂—CO₂体系与Ca（HCO₃）₂体系制备纳米CaCO₃
• 2—CO₂体系制备纳米CaCO₃'>6.2.1 Ca（OH）₂—CO₂体系制备纳米CaCO₃
• 3）₂体系制备纳米CaCO₃'>6.2.2 Ca（HCO₃）₂体系制备纳米CaCO₃
• 3的表征及性能评价'>6.2.3 纳米CaCO₃的表征及性能评价
• 2微乳+NH₄HCO₃反应体系制备纳米CaCO₃'>6.3 CaCl₂微乳+NH₄HCO₃反应体系制备纳米CaCO₃
• 2微乳+NH₄HCO₃溶液制备纳米CaCO₃'>6.3.1 CaCl₂微乳+NH₄HCO₃溶液制备纳米CaCO₃
• 2微乳+NH₄HCO₃微乳制备纳米CaCO₃'>6.3.2 不同水相CaCl₂微乳+NH₄HCO₃微乳制备纳米CaCO₃
• 2微乳+NH₄HCO₃微乳制纳米CaCO₃'>6.3.3 不同水相浓度CaCl₂微乳+NH₄HCO₃微乳制纳米CaCO₃
• 2微乳+NH₄HCO₃溶液体系所制纳米CaCO₃粒径分析'>6.3.4 CaCl₂微乳+NH₄HCO₃溶液体系所制纳米CaCO₃粒径分析
• 2微乳+NH₄HCO₃微乳体系所制纳米CaCO₃的TEM表征'>6.3.5 CaCl₂微乳+NH₄HCO₃微乳体系所制纳米CaCO₃的TEM表征
• 6.3.6 最佳反应方案的工业模拟实验
• 6.4 本章小结
• 第7章 课题研究展望
• 7.1 反相微乳体系的物料关系研究
• 7.2 微乳凝胶体系形成条件与机理探讨
• 3／SiO₂纳米复合催化剂在多相催化反应中作用机理研究'>7.3 MoO₃／SiO₂纳米复合催化剂在多相催化反应中作用机理研究
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A（攻读学位期间所发表的学术论文目录）