巨大旋光液晶—聚乳酸螺旋结构共聚合材料的合成和性质

论文摘要

近年来，生物降解性高分子材料已成为高分子领域的一个重要研究课题。在各种可降解的材料中，聚乳酸及其共聚物由于其独特的性能和优良的可加工性使得人们对它的研究和开发越来越广泛。手性在生命科学和材料科学中具有重要意义，手性有机材料是光功能材料的重要组成部分。螺旋结构是一种重要的聚合物手性结构。聚乳酸主链中大量手性结构使其形成螺旋结构，具有热力学和动力学上的稳定性。螺旋结构可以产生螺旋轴向巨大的旋光性，旋光性能的稳定与螺旋结构的稳定息息相关。螺旋电子轨道可以受电场的影响而取向，从而使得螺旋聚合物在电光调制方向具有研究前景。因此螺旋聚合物材料在光学元件和光学转换器件方面受到了广泛关注。高分子液晶具有液晶特有的分子自组织性和高分子的稳定性两种性能。它可具有超过其它结构材料的力学性能或可提供其它材料所无法比拟的某些物理性能。作为一类全新的高性能材料，液晶高分子在现代高科技领域中占有重要的地位，发展潜力十分巨大。聚乳酸的高结晶性使其自组织性降低，难以制备性能优良的光学器件，利用液晶的自组织性降低聚乳酸的结晶性并提高其取向程度，实现其潜在优良光学性能而不失其聚合物性质。本文通过化学方法合成了系列刚性的含活性羟基的液晶基元。并以合成的液晶基元和可直接使用的简单醇类为共引发剂、以Sn（Oct）2为引发剂引发丙交酯开环聚合，合成了系列具有不同聚合度、窄分散的聚乳酸共聚物。1．以1H NMR、紫外可见光谱（Uv-vis）对合成化合物的分子结构进行表征，与设计的目标分子结构一致，结果说明共引发剂与聚乳酸链段以共价键连接。2．以凝胶渗透色谱（GPC）、1H NMR、Uv-vis表征计算聚乳酸共聚物的分子量及其分布，发现分子量与投料比成协同增长关系，分子量分布较窄，三种研究方法具有较好的重现性。GPC研究发现活性的醇羟基比酚羟基具有更高的引发活性，更易于通过调控投料比控制聚乳酸的分子量；聚合反应在约100℃下反应10小时达到平衡，PLA的分子量基本不再变化。3．以偏光显微镜（POM）、示差扫描量热法（DSC）、小角X-射线衍射法（SAXD）、广角X-射线衍射法（WAXD）研究了液晶基元和聚乳酸共聚物的液晶光学织构、热力学性能及微观层次的分子有序排列，研究了化合物的液晶相行为。POM、DSC研究发现环己基苯类液晶基元为近晶相液晶，偶氮类液晶基元4OPNPO6OH、6OPNPO6OH、8OPNPO6OH、4OPNPO3OH为向列相液晶；合成的联苯类液晶基元、偶氮类液晶基元（6OPNPO3OH、8OPNPO3OH、HO3PNP3OH、HO6PNP6OH）均未观察到热致液晶相。合成的聚乳酸共聚物均存在热致液晶相。以脂肪醇等引发的聚乳酸共聚物为热致向列相液晶，这是本文的重要发现之一；胆固醇、环已基苯类、联苯类、偶氮苯类等含介晶基的共引发剂引发的聚乳酸形成热致近晶相液晶；并且湿度对聚乳酸共聚物的自组装性质有重要影响。介晶基诱导聚乳酸分子排列有序程度更高。含介晶基的聚乳酸共聚物的液晶性是介晶基和聚乳酸片断的共同作用形成的。合成的聚乳酸共聚物的DSC研究表明，随聚乳酸聚合度的增大，聚乳酸的玻璃化温度、熔化温度、清亮点温度均升高，聚乳酸液晶温度区间逐渐减小。4．以圆二色谱（CD）测试了聚乳酸溶液的旋光性。聚乳酸共聚物的乙腈溶液的旋光能力与PLA的聚合度（n）有关系，在n＜20～25时聚乳酸已经形成螺旋结构；当n=25～40时溶液中聚乳酸的摩尔椭偏率最大。5．以圆二色谱（CD）测试了聚乳酸薄膜的旋光性。聚乳酸薄膜光学透明，显微镜观察为均匀薄膜。聚乳酸固体薄膜的CD谱只存在一个位于226 nm附近的单圆二色谱带；与溶液（210nm）相比，最大旋光对应的吸收波长红移16nm。经过电场取向后固体薄膜的旋光能力迅速增强，说明分子排列更加有序。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.0 液晶与螺旋聚合物
• 1.1 液晶
• 1.2 液晶高分子
• 1.2.1 液晶高分子的分类
• 1.2.2 主链与侧链热致液晶高分子
• 1.2.3 液晶高分子的表征方法
• 1.2.4 液晶高分子的发展前景
• 1.3 聚乳酸（PLA）—手性、螺旋结构及环境友好材料
• 1.3.1 聚乳酸的合成与应用
• 1.3.2 螺旋聚合物聚乳酸
• 1.4 研究课题的提出与设计
• 1.4.1 课题提出
• 1.4.2 课题设计
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器及研究方法
• 1H NMR测试及计算'>2.2.1¹H NMR测试及计算
• 2.2.2 UV-vis光谱测试及计算
• 2.2.3 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.2.4 热台偏光显微镜（POM）观察
• 2.2.5 示差扫描量热（DSC）
• 2.2.6 X-Ray衍射（XRD）
• 2.2.7 圆二色谱（CD）
• 2.2.8 其它仪器
• 第三章 聚乳酸共聚物及液晶基元的合成和结构表征
• 3.1 液晶基元合成路线
• 3.1.1 联苯、环己基苯类液晶基元共引发剂合成路线
• 3.1.2 偶氮苯类液晶基元共引发剂合成路线
• 3.1.3 实验步骤及结构测试
• 3.2 PLA合成
• 3.2.1 聚乳酸的合成
• 3.2.2 实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 合成液晶基元与聚乳酸样品的结构分析
• 3.3.2 合成聚乳酸聚合反应分析
• 3.3.3 聚乳酸分子量及其分布测定
• 3.4 本章小结
• 第三章 附表
• 第三章 附图
• 第四章 液晶基元与聚乳酸共聚物的液晶性研究
• 4.1 偏光显微镜（POM）观察
• 4.1.1 含液晶基元共引发剂的 POM结果
• 4.1.2 聚乳酸共聚物的 POM结果
• 4.2 热分析（DSC）研究
• 4.2.1 液晶基元的 DSC结果
• 4.2.2 聚乳酸共聚物的 DSC结果
• 4.3 X射线衍射（XRD）初步研究结果
• 4.3.1 C6OH引发的聚乳酸共聚物 C6O-PLA的 XRD分析
• 4.3.2 Chol引发的聚乳酸共聚物 Chol-PLA的 XRD分析
• 4.3.3 联苯类引发的聚乳酸共聚物的XRD分析
• 4.3.4 聚乳酸共聚物的 XRD分析结论
• 4.4 本章小结
• 第四章 附图
• 第五章 聚乳酸共聚物的旋光性、电光性研究初探
• 5.1 旋光性及圆二色谱简介
• 5.1.1 手性旋光材料
• 5.1.2 旋光度和圆二色谱（CD）
• 5.2 聚乳酸共聚物的巨大旋光性能研究
• 5.2.1 聚乳酸共聚物溶液旋光性测试与研究
• 5.3 聚乳酸共聚物固体薄膜的旋光和电光调制性能初步探讨
• 5.3.1 聚乳酸共聚物固体薄膜的制备分析
• 5.3.2 聚乳酸共聚物固体薄膜的旋光性能和电光调制研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 本文结论及进一步研究的问题
• 6.1 主要结论
• 6.2 进一步研究的问题
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表论文
• 学位论文评阅及答辩情况表