Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的改性和FCC汽油选择性加氢研究

论文摘要

本论文通过在Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上添加过渡金属助剂如Zn、Cu、Fe、Mn等,制备了相应的改性催化剂,研究了助剂种类及添加方法对催化剂物化性质与脱硫选择性的影响,并用XRD、BET、Py-FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、HRTEM对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果表明:共浸渍法制备的Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫选择性,在活性组分Co-Mo含量为12wt%且Zn/Mo原子比为1.0时催化剂具有适宜的加氢脱硫活性和最佳的选择性。XRD、HRTEM表征证实了助剂Zn的加入改善了活性金属在载体表面的分散程度,使活性相MoS2颗粒变小,堆叠层数减小,从而提高了加氢脱硫选择性。研究了喹啉钝化处理对Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫活性和选择性的影响,证实了喹啉在催化剂表面的选择性吸附可以调配脱硫活性/加氢活性位的比例,达到提高加氢脱硫选择性的目标。实验结果表明:喹啉的吸附对于催化剂加氢脱硫活性的影响较小,但可大幅降低催化剂的烯烃加氢饱和活性,在脱硫率达82%～90%时,烯烃饱和率仅为17.4%～21%,辛烷值损失1～2。进行了催化剂的工艺放大和100ml连续加氢试验,进一步研究了催化剂的加氢脱硫活性、选择性、稳定性,以及对不同原料和不同工艺条件的适应性。试验数据表明:Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂具有很好的加氢脱硫活性,在温度280℃、压力1.6MPa、体积空速4h-1和氢油体积比300条件下脱硫率保持在85%以上,用于处理胜利和胜华FCC汽油可把硫含量降到150μg/g,达到欧Ⅲ汽油标准;用于处理大港石化FCC汽油可以把硫含量降低到50μg/g,达到欧Ⅳ汽油标准。研究了Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂与芳构化催化剂的串联使用,在抚顺催化剂厂100ml反应装置上进行实验结果证实了TMD工艺加氢改质高烯烃、低芳烃的大连石化FCC汽油的技术可行性。在RON损失0.4,抗暴指数损失为0.0时,加氢后汽油硫含量由195.7μg/g降低到72.1μg/g。说明选择性加氢脱硫催化剂与芳构化催化剂串联可以很好的改质高烯烃汽油,在辛烷值损失很小情况下达到降烯烃和脱硫的双重目标,具有较好的工业应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 FCC汽油加氢精制的重要性
• 1.2 降低FCC汽油硫含量的技术
• 1.2.1 催化裂化脱硫
• 1.2.2 催化加氢脱硫
• 1.2.3 吸附脱硫技术
• 1.2.4 生物催化脱硫
• 1.2.5 抽提蒸馏脱硫
• 1.2.6 萃取脱硫技术
• 1.3 国内外选择性加氢技术的现状
• 1.4 选择性加氢脱硫催化剂
• 1.4.1 选择性加氢脱硫反应机理
• 1.4.2 活性金属的选择和组合
• 1.4.3 适宜载体的选择和改性
• 1.4.4 催化剂助剂的选择
• 1.5 含氮化合物对加氢脱硫的影响
• 1.6 本论文的研究思路及主要任务
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验药品、主要设备与仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 主要实验仪器与设备
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2 催化剂的表征方法
• 2.3 催化剂性能评价
• 2.3.1 装置介绍
• 2.3.2 反应管装填
• 2.3.3 FCC汽油选择性加氢脱硫反应
• 2.3.4 原料和产物分析
• 2.3.5 选择性因子的建立
• 2.4 催化剂工艺放大实验
• 2.4.1 100ml连续加氢实验
• 2.4.2 FCC汽油TMD加氢改质实验
• 2O₃催化剂的改性研究'>第三章 Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的改性研究
• 3.1 不同制备方法改性催化剂的实验评价
• 3.1.1 分步浸渍法制备催化剂
• 3.1.2 共浸渍法制备催化剂
• 3.1.3 复合金属氧化物载体混捏法制备催化剂
• 3.1.4 Zn助剂含量的影响
• 3.1.5 活性金属负载量的影响
• 2O₃催化剂性质表征分析'>3.2 共浸渍Zn改性Co-Mo/Al₂O₃催化剂性质表征分析
• 3.2.1 XRD物相分析
• 3.2.2 TPR金属还原性分析
• 3.2.3 Py-IR酸性分析
• 3.2.4 HRTEM颗粒形貌表征
• 3.3 FCC汽油烯烃组分分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 有机氮化物对FCC汽油选择性加氢影响探讨
• 4.1 概述
• 4.2 实验方法
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.4 催化剂酸性分析
• 4.5 钝化条件考察
• 4.5.1 钝化温度对选择性的影响
• 4.5.2 钝化时间对选择性的影响
• 4.5.3 钝化剂量对选择性的影响
• 4.6 氮杂环化合物对催化剂选择性加氢脱硫影响的机理分析
• 4.7 本章小结
• 第五章 催化剂HDS性能的中试评价
• 5.1 100ml连续加氢实验
• 5.1.1 催化剂的制备
• 5.1.2 原料与产物分析
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.2 FCC汽油TMD加氢改质实验
• 5.2.1 原料与产物分析
• 5.2.2 实验结果与讨论
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果
• 致谢