合成气一步法合成二甲醚Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂及Mn作用的研究

论文摘要

二甲醚作为一种重要的化工原料和理想的清洁替代能源,实现其经济地合成,对我国能源的多样化、清洁化具有重要的现实意义。合成气一步法合成二甲醚克服了甲醇合成反应的热力学限制,大大提高了CO的单程转化率。由于一步合成二甲醚过程中涉及甲醇合成、甲醇脱水和水汽变换三个反应之间相互耦合,因此要求其催化剂同时具有多种功能以及相互匹配。本论文以Y型分子筛负载Mn促进的铜基催化剂为基础,通过改变催化剂的组成、配比、制备方式和条件,系统地研究了该类催化剂的结构特点和反应特性,并对助剂Mn的作用及其产生作用的机制进行了探讨,获得的主要结果如下:采用相同的共沉淀浸渍法制备了不同组成和组分配比的Cu-Mn/zeolite-Y、Cu-Zn/zeolite-Y和Cu-Zn-Mn/zeolite-Y系列催化剂,通过对其反应性能的考察,发现Cu-Mn/zeolite-Y催化剂虽然低温活性不够高,但其合成二甲醚反应的稳定性较好;调节Cu/Zn比可获得较高催化活性的Cu-Zn/zeolite-Y催化剂,但其稳定性不高;Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂与Cu-Zn/zeolite-Y催化剂相比,其催化活性和稳定性有很大的提高,CO转化率从58.5%增加到82.9%,并且对于Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂体系,Cu、Zn和Mn的含量在较宽的范围内,并不影响催化剂的合成二甲醚活性。在Cu-Mn/zeolite-Y催化剂中,Cu与Mn之间可形成类尖晶石复合氧化物Cu1.5Mn1.5O4,并且当催化剂的物相组成为CuO+Cu1.5Mn1.5O4时的一步法合成二甲醚的催化活性要高于物相为Cu1.5Mn1.5O4+Mn2O3时的活性;在Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂中,Mn不仅与Cu作用形成Cu1.5Mn1.5O4,同时与Zn作用形成ZnMn2O4,不仅CuO晶粒粒径变小,而且ZnO的晶粒粒径也变小,催化剂颗粒粒径分布较窄。CuO和ZnO的晶粒的同时减小及相互分散（铜物种和ZnO的紧密接触）,使得铜和锌之间的相互作用加强,从而产生更多的活性位。Mn对Cu-Zn/zeolite-Y催化剂的促进作用的原因主要表现在:在Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂前驱体形成过程中可较易使Cu、Zn之间形成异质同晶取代的单斜绿铜锌矿（Cu,Zn）2（OH）2CO3前驱体,同时MnCO3中也可发生Cu和Zn的掺杂,在随后的焙烧及还原过程中,锰的存在不但有效地保持铜和锌的高度分散和二者较高的紧密接触,同时又提供了合适的化学环境和提高了催化剂的水汽变换性能;Mn添加方式影响复合催化剂对合成气一步法合成二甲醚的催化活性,通过铜、锌和锰共流沉淀浸渍在zeolite-Y上制得的Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂（CZMY-C）的CO加氢活性明显高于先共沉淀铜和锌浸渍后再连续沉淀浸渍锰时制备的Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂（CZMY-S）。同时共沉淀浸渍的催化剂CZMY-C的制备过程中,容易形成异质同晶取代的单斜绿铜锌矿（类孔雀石结构）（Cu,Zn）2（OH）2CO3前驱体,焙烧后的催化剂中CuO和ZnO接触更为紧密,其晶粒粒径较小且颗粒分布窄,还原后有更多的Cu-ZnO界面存在,因而Cu与ZnO在催化剂中发挥了更好的协同作用。而分步共沉淀浸渍制备的复合催化剂CZMY-S前驱体主要是由无定形的Cu、Zn碱式碳酸盐组成,高温分解后形成的CuO、ZnO晶粒粒径较大并且颗粒分部较宽,不利于铜锌之间良好的接触和协同作用的发挥。采用碳酸氢钠作为沉淀剂,或采用碳酸钠为沉淀剂经沉淀充分老化可以制备出高活性的合成气一步法合成二甲醚Cu-Zn/zeolite-Y催化剂,并且二者的活性基本相同,CO的转化率和二甲醚的选择性分别达到77%和66%左右。表征结果发现二者的前驱体中均以异质同晶结构的绿铜锌矿为主,证实了Mn在Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂制备过程中对活性前驱体形成的促进作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 二甲醚的性质和用途
• 1.2 二甲醚的合成
• 1.2.1 液相甲醇脱水制二甲醚
• 1.2.2 气相甲醇脱水制二甲醚
• 2）合成二甲醚'>1.2.3 合成气（CO+H₂）合成二甲醚
• 1.2.3.1 两步法
• 1.2.3.2 一步法
• 2加氢直接合成二甲醚'>1.2.4 CO₂加氢直接合成二甲醚
• 1.2.5 生物质合成二甲醚
• 1.3 合成气一步法合成二甲醚反应体系
• 1.3.1 反应体系的热力学分析
• 1.3.2 反应体系的动力学分析
• 1.4 合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究
• 1.4.1 催化剂体系研究
• 1.4.1.1 一氧化碳加氢组分
• 1.4.1.2 甲醇脱水组分
• 1.4.2 复合（hybrid）催化剂的制备
• 1.4.2.1 复合催化剂的制备方法
• 1.4.2.2 复合催化剂中两种组分复合比
• 1.4.3 催化剂的活性中心和反应机理
• 1.4.3.1 一氧化碳加氢合成甲醇的活性中心和反应机理
• 1.4.3.2 甲醇脱水催化剂的活性中心和反应机理
• 1.4.3.3 水汽变换反应的活性中心和反应机理
• 1.5 选题依据及研究内容
• 1.5.1 选题的依据
• 1.5.2 主要研究内容
• 1.6 参考文献
• 第二章 实验材料、研究方法及表征手段
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 合成气一步法合成二甲醚的复合催化剂的制备
• 2.3 催化剂表征
• 2.3.1 氮气吸附-脱附等温线和比表面测定
• 2.3.2 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.3.3 场发射扫描电镜显微镜（FE-SEM）分析
• 2.3.4 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）分析
• 2.3.5 场发射扫描电子显微镜（SEM）及能量色散谱（EDS）分析
• 2.3.6 热重和差热分析（TGA和DTA）
• 2.3.7 程序升温脱法（TPD）
• 2.3.8 程序升温还原（TPR）分析
• 2.3.9 透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HR-TEM）
• 2.3.10 X-射线光电子能谱（XPS）分析
• 2.3.11 傅立叶红外光谱（FT-IR）及拉曼光谱（Raman）
• 2.3.12 X射线能谱（EDX）
• 2.4 复合催化剂的反应性能评价
• 2.4.1 催化剂活性评价
• 2.4.2 产物分析（CO转化率及产物选择性的计算）
• 2.5 参考文献
• 第三章 Mn对Y型分子筛负载的铜基合成气一步法合成二甲醚催化剂性能的调变作用
• 3.1 前言
• 3.2 双组分Cu-Mn/zeolite-Y催化剂体系的研究
• 3.2.1 催化剂制备
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.2.1 物相分析
• 3.2.2.2 氮气吸脱附等温线
• 3.2.2.3 还原性能
• 3.2.2.4 原位还原物相表征
• 3.2.2.5 Cu1Mn2/zeolite-Y和Cu2Mn1/zeolite-Y的XPS及表面元素分布
• 3.2.2.6 催化剂酸性
• 3.2.2.7 反应性能
• 3.2.3 本节小结
• 3.3 双组分Cu-Zn/zeolite-Y催化剂体系的研究
• 3.3.1 催化剂制备
• 3.3.2 双组分Cu-Zn/zeolite-Y催化剂结构及反应性能
• 3.3.2.1 Raman光谱分析
• 3.3.2.2 还原性能
• 3.3.2.3 催化性能
• 3.3.3 本节小节
• 3.4 三组分Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂体系的研究
• 3.4.1 催化剂制备
• 3.4.2 三组分Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂结构及反应性能
• 3.4.2.1 Cu含量对Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化活性的影响
• 3.4.2.2 Mn/Zn比对Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化活性的影响
• 3.4.2.3 Mn含量改变对Cu-Zn-Mn/zeolite-Y的结构和催化性能的影响
• 3.4.2.3.1 焙烧前后形貌分析
• 3.4.2.3.2 物相分析
• 3.4.2.3.3 还原性能
• 3.4.2.3.4 氢吸附性能
• 3.4.2.3.5 复合催化剂的酸性
• 3.4.2.3.6 催化性能
• 3.4.3 本节小结
• 3.5 双组分Cu-Zn/zeolite-Y和三组分Cu-Zn-Mn/zeolite-Y催化剂的比较研究
• 3.5.1 催化剂的制备
• 3.5.2 结果与讨论
• 3.5.2.1 催化性能
• 3.5.2.2 催化剂的酸性
• 3.5.2.3 物相结构分析
• 3.5.2.4 透射电镜分析
• 3.5.2.5 Raman光谱分析
• 3.5.2.6 还原性能
• 3.5.2.7 添加Mn对催化剂Cu-Zn/zeolite-Y的影响讨论
• 3.5.3 本节小结
• 3.6 参考文献
• 第四章 Mn在Cu-Zn-Mn/Y催化剂中的作用机制探讨
• 4.1 前言
• 4.2 Mn在催化剂前驱体形成过程中的作用
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 催化剂合成气一步法合成二甲醚反应活性
• 4.2.2.2 复合催化剂前驱体物相分析
• 4.2.2.3 复合催化剂前驱体扫描电镜分析
• 4.2.2.4 复合催化剂的酸性分析
• 4.2.2.5 复合催化剂的物相分析
• 4.2.2.6 复合催化剂的还原性能
• 4.2.3 本节小结
• 4.3 Mn在催化剂焙烧过程中的作用
• 4.3.1 催化剂的制备
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.2.1 不同焙烧温度下复合催化剂的物相结构分析
• 4.3.2.2 不同焙烧温度Cu-Zn-Mn/zeolite-Y表面酸性分析
• 4.3.2.3 不同焙烧温度Cu-Zn-Mn/zeolite-Y还原性能分析
• 4.3.2.4 不同焙烧温度的催化剂的反应性能
• 4.3.3 本节小结
• 4.4 Mn在催化剂Cu-Zn-Mn/zeolite-Y及Cu-Mn/zeolite-Y还原过程的作用
• 4.4.1 实验方法
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.4.3 小结
• 4.5 参考文献
• 第五章 高活性Cu-Zn/Y催化剂的制备及其Mn的作用验证
• 5.1 前言
• 5.2 Mn的加入方式对Cu-Zn-Mn/Y催化剂的影响
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.2.1 不同Mn添加方式对合成气一步法合成二甲醚催化剂活性的影响
• 5.2.2.2 不同Mn添加方式的复合催化剂前驱体的物相分析
• 5.2.2.3 不同Mn添加方式的复合催化剂前驱体的形貌分析
• 5.2.2.4 不同Mn添加方式的复合催化剂焙烧后的物相分析
• 5.2.2.5 不同Mn添加方式的复合催化剂的TEM及EDX表征
• 5.2.2.6 不同Mn添加方式的复合催化剂的还原性能
• 5.2.2.7 不同Mn添加方式的复合催化剂酸性
• 5.2.2.8 Mn的添加方式对Cu-Zn-Mn/zeolite-Y复合催化剂结构及合成气一步法合成二甲醚反应性能的影响讨论
• 5.2.3 本节小结
• 5.3 制备方法对Cu-Zn/Y催化剂的影响
• 5.3.1 催化剂的制备
• 5.3.2 不同沉淀剂对Cu-Zn/zeolite-Y复合催化剂结构及反应性能的影响
• 5.3.2.1 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂前驱体的物相分析
• 5.3.2.2 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂前驱体的IR表征
• 5.3.2.3 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂前驱体的形貌分析
• 5.3.2.4 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂前驱体的TG-DSC分析
• 5.3.2.5 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂物相分析
• 5.3.2.6 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂还原后的物相分析
• 5.3.2.7 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂的还原性能
• 5.3.2.8 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂的TEM结果
• 5.3.2.9 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂酸性
• 5.3.2.10 沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠时复合催化剂的反应性能
• 5.3.2.11 不同沉淀剂对Cu-Zn/zeolite-Y复合催化剂结构及反应性能的影响讨论
• 5.3.3 本节小结
• 5.4 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 攻博期间发表的论文及投稿情况
• 致谢