论文摘要
吡啶-2,6-二甲酸(DPA)与水杨酸、邻菲啰啉二酸有机配体相比,对稀土离子具有更强的敏化发光能力,其作为敏化剂与稀土离子(Tb3+、Eu3+)结合形成的配合物具有手性,这可以通过测量圆偏振发光光谱获得更多的光谱信息,从而可以了解生物大分子局部结构。而吡啶-2,6-二甲酸类多胺基多羧基衍生物的稀土配合物稳定性好,荧光强度高,荧光寿命长,被用作标记蛋白质,用于时间分辨免疫分析(TR-FIA)领域,并已经成功的应用于食品卫生监测、医学及生物等领域。在综合文献的基础上,本文以吡啶-2,6-二甲酸为起始物,设计合成出了三种未见文献报道的有机配体2,6-二(N,N-二羧甲基氨基)亚甲基吡啶,2,6-二(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸)吡啶和2-(3-甲基吡唑-1-亚甲基-5-甲酸)-6-(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸)吡啶,它们的稀土配合物具有较好的平面性和刚性,有利于电子的流通。以吡啶-2,6-二甲酸(1)为起始物,先将羧基甲酯化,再用NaBH4-LiCl成功地将吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(2)的酯基还原为羟甲基得到了吡啶-2,6-二甲醇(3),并优化了反应条件;然后以40%HBr为反应物将羟基溴代,得到了吡啶-2,6-二溴甲基(4)并优化了此反应的反应条件。溴代产物经过亚胺基二乙酸二甲酯亲核取代,生成2,6-二(2-二甲氧羰基甲基氨基)亚甲基吡啶(5),水解得到配体2,6-二(N,N-二羧甲基氨基)亚甲基吡啶(6)。吡啶-2,6-二溴甲基(4)经过5-甲基吡唑-3-甲酸甲酯亲核取代,得到了一对主要的异构体产物2,6-二(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸甲酯)吡啶(14)和2-(3-甲基吡唑-1-亚甲基-5-甲酸甲酯)-6-(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸甲酯)吡啶(15),最后分别水解得到两种新型多齿杂环稀土荧光配体2,6-二(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸)吡啶(16)和2-(3-甲基吡唑-1-亚甲基-5-甲酸)-6-(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸)吡啶(17)。化合物8、9、10、14、15、16、17未见文献报导,其结构通过红外光谱(IR)、元素分析(EA)、氢核磁共振谱(1H-NMR)和质谱(MS)等现代物理方法得以确定。测定了2,6-二(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸)吡啶与稀土离子Tb(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Sm(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)的盐酸盐溶液反应得到的固体稀土配合物的荧光性能;通过热重-差热分析(TG-DTA)测定了这四种固体稀土配合物的热稳定性。制备了2,6-二(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸)吡啶(16)和2-(3-甲基吡唑-1-亚甲基-5-甲酸)-6-(5-甲基吡唑-1-亚甲基-3-甲酸)吡啶(17)两种配体与Tb(Ⅲ),Eu(Ⅲ)的硝酸盐溶液反应的固体稀土配合物,并测定了其荧光性能,对四种配合物固体的荧光强度进行了比较,结果表明配体17的稀土配合物具有较强的荧光强度是较理想的稀土荧光敏化剂。配合物的组成和结构均通过元素分析及红外光谱确定。
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