论文摘要
阴离子在化学、生物、医药、环境等领域的重要作用已为人们所共知。受制于阴离子独特的结构特性,如半径较大、几何构型各异以及对环境pH极为敏感的特点,阴离子受体的设计合成以及新的识别体系的建立颇具挑战性,已成为超分子化学研究领域活跃的课题之一。生物体系阴离子识别最为重要的途径之一是通过多重氢键的协同作用,因此发展人工阴离子受体时,基于阴离子双重氢键作用的硫脲类中性受体分子亦成为研究热点。本论文以硫脲为阴离子结合位点,应用基态电荷转移和激发态质子转移体系作为光化学信号载体,设计合成了系列中性阴离子受体。应用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱、核磁共振波谱、质谱、X-射线晶体衍射等多种手段,探讨了设计的几类硫脲类阴离子光化学传感体系的传感机理。论文共分五章。第一章:以阴离子受体设计的一般原理为主线,概述了阴离子光化学传感的发展现状,并提出了论文工作的设想。第二章:详细介绍了论文工作所涉及的主要试剂、仪器方法和相关化合物的合成和结构鉴定。包括胺基（硫）脲,二苯硫脲,苄基硫脲,双（苯甲酰胺基）硫脲,萘甲酰胺基苯基硫脲等三十余种化合物。第三章:设计合成了系列N-（取代苯胺基）-N’-苯基硫脲衍生物。实验表明苯胺NH质子的酸性直接影响着其与阴离子的结合能力,当N-苯胺芳基上取代基拉电子能力强于m-Cl时,其与阴离子结合能力较强,且在阴离子存在下诱导分子内电荷转移,导致吸收光谱明显红移。晶体结构和1H NMR数据显示,N-苯胺基生色团与硫脲基团间由于N-N键的扭曲构型而阻断了电子的传导;乙腈中N-苯胺NH氮原子与相距较远的硫脲NH质子之间形成分子内氢键。阴离子结合后,N-苯胺基硫脲的构型发生改变,N-苯胺生色团电子给体部分的给电子能力大为提高,进一步增强了对硝基苯胺的分子内电荷转移（CT）吸收。而对于本来不具有CT吸收的其它取代苯胺基硫脲,则开启了CT通道,产生新的长波长吸收峰。与之相应的N-苯基硫脲,阴离子的加入则未见CT峰出现。取代基效应研究表明,位于N-苯胺基上的取代基对阴离子结合常数的影响大于N’-苯基上的取代基,且CT吸收能量与取代基的Hammer常数线性相关。该研究为拓展硫脲类阴离子受体和有机催化剂分子结构的多样性提供了新的思路。第四章:将N,N’-双苯基硫脲的两端苯基与硫脲NH之间各插入一个酰胺基团,拓展为N,N’-双（苯甲酰胺基）硫脲（BiTUs）。研究了该类结构对称的受体分子吸收光谱对阴离子的响应。X射线晶体结构分析和核磁共振实验表明,作为受体光谱信号报告基团的苯甲酰胺基与作为结合位点的硫脲两部分之间通过扭曲的N-N单键相连,两个硫脲和两个酰胺基上的NH质子处于不同的电子环境。BiTUs的乙腈溶液中加入F-,AcO-和H2PO4-等阴离子后,吸收光谱却发生了极大的变化,于约325nm处产生新的吸收峰,较受体分子自身的吸收约红移了60nm,且于270nm处观察到清晰的等吸收点。意味着与阴离子的结合导致了硫脲结合位点和苯甲酰胺信号报告基团之间电子通道的贯通。这种导通可能是通过N-N键构型的变化而实现的。实验发现,新吸收峰的能量与取代基的Hammett常数呈线性关系,其斜率为-0.361eV,表明吸收峰具有电荷转移特性。乙腈中BiTUs与F-,AcO-的结合常数不低于107mol-1L量级,远高于相应的N,N’-双苯基硫脲的结合常数。我们提出BiTUs中的硫脲部分与阴离子结合后,贯通了阴离子-受体结合物的CT通道,这一过程又可加强阴离子结合,最终使受体分子与阴离子结合信号得以放大,体现了变构作用伴随的“信号放大”效应。第五章:提出了阴离子诱导分子内质子转移（ESIPT）这一新型阴离子荧光识别模式。将具有分子内质子转移特性的荧光团邻羟基萘甲酰胺与阴离子配体硫脲耦合,合成了3-羟基-2-萘甲酰胺基苯基硫脲（32-NSATU）受体分子。考察了乙腈中32-NSATU的吸收光谱和荧光光谱对阴离子的响应。较之于模型化合物1-羟基-2-萘甲酰胺基苯基硫脲（12-NSATU）,两者的酰胺基团均位于萘环的β位,而相邻的羟基分别位于α位和β位。红外光谱和核磁共振实验显示,32-NSATU中酚羟基OH与邻位羰基O之间的分子内氢键强度不及12-NSATU,因此非质子性溶剂中32-NSATU仅发射短波长的正常荧光,而12-NSATU却可发射ESIPT荧光。阴离子存在时,32-NSATU的荧光发生猝灭,同时出现长波长535nm的ESIPT荧光。核磁滴定以及模型化合物的对照实验支持了32-NSATU中硫脲与阴离子间双重氢键结合模式。我们认为,由于32-NSATU与阴离子有较强的结合能力以及受体分子-阴离子结合物所形成的氢键网络结构可使分子内氢键OH···O=C增强,从而诱导产生分子内质子转移荧光。继续增加阴离子的浓度,分子内氢键OH···O=C遭到破坏,酚羟基OH将与阴离子之间产生分子间质子转移。荧光光谱表现为:过量阴离子的加入导致分子内质子转移荧光峰蓝移,并出现分子间质子转移荧光峰,支持了上述识别模式。由于ESIPT荧光峰与正常荧光发射峰位置差别较大,可望藉此建立不受光源和受体浓度影响的阴离子比率荧光传感。
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