对苯二酚催化加氢反应的研究

论文摘要

1,4-环己二醇是重要的医药中间体和新材料单体；它是抗癌药、HMGCoA还原酶、GpⅡb/Ⅲa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体；光谱纯的1,4-环己二醇还是合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。因此合成1,4-环己二醇具有非常重要的意义。以对苯二酚为原料,采用催化苯环加氢合成1,4-环己二醇的方法,目前存在反应时间长、催化剂容易失活等缺点,目前关于这方面的报道较少。本文考察了Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C和Raney Ni几种催化剂对对苯二酚加氢反应的催化活性,结果表明Ru/C催化剂的催化活性和对目的产物的选择性最好。制备了以Ru为催化活性组分,以活性碳、SiO2、Al-MCM-41、ZSM-5、MgO、TiO2为催化剂载体的负载型催化剂,结果表明在对苯二酚加氢反应中以活性碳为载体的Ru/C催化剂的催化活性和对目的产物的选择性最好。以Ru/C为催化剂,研究了对苯二酚加氢的反应条件如反应温度,氢气压力,反应溶剂,反应时间等对反应转化率和产物选择性的影响。反应的适宜条件为：反应物和催化剂的物质量比为367：1,温度为150℃、氢气压力5MPa,5mL乙醇溶剂,反应时间2h。在此适宜条件下,对苯二酚的转化率为98.8%,目的产物1,4-环己二醇的选择性为77.7%。研究了对苯二酚在超临界CO2中的加氢反应,考察了几种催化剂Pt/C、Pd/C、Ru/C和Rh/C对反应的影响,Ru/C为催化剂对该反应的活性和选择性最好,对苯二酚的转化率为94.7%,目的产物1,4-环己二醇的选择性为65.8%。以Ru/C为催化剂,考察了CO2压力、反应温度、H2压力、反应时间等对反应转化率和产物选择性的影响,探讨了反应条件对该反应的影响规律。研究了在反应体系中加入碱的种类如NaOH、KOH、（CH3）3COK、C2H5OK、（C2H5）3N和CH3COOK等、碱的用量、反应介质、反应温度、反应时间等对反应转化率和反式-1,4-环己二醇的选择性的影响。本文对对苯二酚催化加氢的反应路径进行了探讨分析,结果表明对苯二酚加氢可分为如下几步反应：（1）对苯二酚完全加氢直接生成1,4-环己二醇,1,4-环己二醇可以脱去一分子水,生成3-环己烯醇,该化合物为不稳定中间体,在该反应产物中没有检测到,因为其生成后在氢气气氛下能被快速加氢生成环己醇。（2）对苯二酚不完全加氢生成4-羟基环己酮,4-羟基环己酮可以脱去羟基生成环己酮。（3）4-羟基环己酮加氢继续生成1,4-环己二醇；（4）对苯二酚可以脱去羟基,生成苯酚。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 催化加氢反应
• 2'>1.2 超临界CO₂
• 1.3 对苯二酚催化加氢反应过程分析
• 1.4 论文研究的目的和意义
• 1.5 国内外有关研究现状
• 第二章 实验及分析方法
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 催化剂的制备与表征
• 2.3.1 催化剂的制备
• 2.3.2 催化剂的表征
• 2.4 对苯二酚的加氢反应
• 2.5 分析方法
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 1,4-环己二醇的制备
• 3.1.1 几种催化剂的催化活性比较
• 3.1.2 催化剂载体对反应的影响
• 3.1.3 溶剂对反应的影响
• 3.1.4 温度对反应的影响
• 3.1.5 氢气压力对反应的影响
• 3.1.6 反应时间曲线及反应路径的分析
• 3.1.7 小结
• 2中催化加氢的研究'>3.2 超临界CO₂中催化加氢的研究
• 3.2.1 催化剂对反应的影响
• 2压力对反应的影响'>3.2.2 超临界CO₂压力对反应的影响
• 3.2.3 温度对反应的影响
• 3.2.4 氢气压力对反应的影响
• 3.2.5 时间对反应的影响
• 3.2.6 小结
• 3.3 反式1,4-环己二醇的制备
• 3.3.1 碱的种类对反应的影响
• 3.3.2 碱的加入量对反应的影响
• 3.3.3 反应介质对反应的影响
• 3.3.4 反应温度对反应的影响
• 3.3.5 反应时间对反应的影响
• 3.3.6 小结
• 3.4 对苯二酚加氢反应路径的探讨
• 第四章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间研究成果