蛋壳型纳米催化剂的制备及其催化性能研究

论文摘要

本文系统地研究了以空心多孔纳米Si02为载体制备的蛋壳型催化剂及其微观结构特征,并考察了各种制备条件对催化剂结构的影响。重点研究了Pd基催化剂在CO加氢合成甲醇中的催化性能,并对CO加氢合成甲醇的热力学性质进行了初步分析;此外,还考察了空心Si02团粒的制备及其作为催化剂载体在聚烯烃催化剂中的应用。首先以纳米CaCO3或PMMA为模板、硅酸钠或正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶—凝胶法制备出了空心Si02载体,其粒径在60～70nm,比表面积在400～800m2·g-1之间,平均孔径范围为2～7nm。以空心Si02为载体,PdCl2为前驱体,采用浸渍法制备了蛋壳型Pd基催化剂。制备条件对催化剂的结构有着显著的影响,较为适宜的煅烧温度为450°C。 TEM、XRD、SEM和XPS等表征结果表明,催化剂的活性组分分散均匀、粒径较小,约为9nm左右,还原后的催化剂其活性组分Pd的粒径有所减小,约为6nm左右。活化后催化剂活性组分是以金属单质的形式存在,且活性组分Pd与助催化剂之间存在电子转移;添加的助催化剂Ca与活性组分Pd相互作用生成复合催化剂。其次考察了CO加氢合成甲醇的热力学性能。反应的焓变、Gibbs自由能和平衡常数是温度的函数。在CO加氢合成甲醇的反应中,由于反应放热,在一定的反应压力下,提高反应温度使得CO的平衡转化率降低,同时甲醇的平衡含量也是降低的;而在一定的反应温度下,提高反应压力使得CO的平衡转化率和甲醇的平衡含量增加。然后研究了助催化剂及其添加量、活性组分的含量、催化剂载体和反应工艺条件对催化性能的影响。Pd基催化剂在CO加氢合成甲醇的反应中,助催化剂能够显著提高催化剂的催化活性,其中以碱土金属Ca的助催化效果最好,在最佳添加量的情况下（Ca/Pd=1,mol比）其活性提高了约18倍,甲醇的选择性也提高了25.2%。在一定范围内增加活性组分含量可以提高催化活性。采用空心Si02作载体的催化剂其活性较传统Pd基催化剂提高了3倍。活性组分Pd在反应过程中比较稳定,反应前后没有发生变化,仍是以金属单质的形式存在于催化剂中。升高反应压力能够显著提高反应活性和甲醇的选择性;升高反应温度虽然能够提高反应活性,但是降低了甲醇的选择性。因此,CO加氢合成甲醇有一个较优的反应温度,选为300℃；还原温度也能够影响催化剂的反应活性和甲醇的选择性,通过比较,确定400℃为催化剂的较优还原温度；反应空速的增加能够显著提高反应活性和甲醇的选择性,但是CO的转化率和甲醇的收率则随着空速的增加而降低,因此CO加氢合成甲醇较为适宜的空速为7200mL·g-1·h-1反应气配比比例对反应也存在影响,H2/CC=2是CO合成甲醇的最佳配比。通过分析可知,Pd基催化剂上CO加氢合成甲醇的反应机理是：CO和H2分别以非解离和解离状态吸附在活性中心上；吸附态的CO与吸附态的H反应生成中间产物甲酸盐,经过进一步的加氢/脱氢反应而生成甲醇。结果表明,以空心Si02为载体的蛋壳型Pd基催化剂的催化活性要高于以实心SiO2为载体的Pd催化剂的催化活性。其后又研究了蛋壳型Ni基催化剂的制备及其在CO加氢合成甲醇反应中的催化性能。研究结果表明,采用空心Si02能够制备出蛋壳型Ni基催化剂,活性组分分散比较均匀,且粒径较小;XRD和XPS分析结果表明,还原后的催化剂活性组分是以金属单质的形式存在,反应后的活性组分仍是以金属单质的形式存在于催化剂中,反应前后没有发生变化。蛋壳型Ni基催化剂在CO加氢合成甲醇的反应中活性较高,在220℃和2.0MPa下CO的转化率达到70mo1%,甲醇的选择性达到92%,远高于Cu系催化剂的活性和甲醇的选择性。通过反应条件的考察,可以确定Ni催化剂较为适宜的反应条件是220℃和2.0MPa。最后,本文还探讨了空心Si02团粒的制备及其在聚烯烃催化剂中的应用。采用油—氨成型方法能够制备出大颗粒的空心Si02团粒,其颗粒尺寸在10～25μm之间,其比表面积在200-300m2.g-1之间,孔径分布在4-18nm,平均孔径为在20～30nm之间,孔容在1.2-2.3cm3·g-1之间。煅烧温度对Si02团粒的比表面积和孔径分布有着显著的影响,其较为适宜的煅烧温度为400℃。空心SiO2团粒能够负载茂金属催化剂,且催化剂在乙烯聚合反应中活性较高,达到8350gPE/gCat.,远高于工业要求指标,所得聚乙烯产品是由许多小颗粒构成的球形颗粒,TEM结果表明SiO2颗粒在聚乙烯产品中形貌没有发生变化,仍是以空心结构存在。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 纳米材料简介
• 1.1.1 热学性能
• 1.1.2 磁学性能
• 1.1.3 光学性能
• 1.1.4 表面活性
• 1.1.5 光催化性能
• 1.2 纳米材料在催化领域的应用
• 1.3 空心结构材料的制备方法
• 1.3.1 模板法（Sacrificial Core Techniques）
• 1.3.2 模板-界面反应法（Template-Interface Reaction）
• 1.3.3 喷雾反应器法（Nozzle-Reactor Method）
• 1.3.4 无模板法（Template-Free Method）
• 1.4 甲醇的概述
• 1.4.1 合成甲醇工业的发展概况
• 1.4.2 我国甲醇工业发展概况
• 1.4.3 甲醇合成热力学分析
• 2合成甲醇催化剂的研究'>1.5 CO+H₂合成甲醇催化剂的研究
• 1.5.1 铜基催化剂
• 1.5.2 贵金属催化剂
• 1.5.3 贵金属Pd催化剂的制备
• 1.6 二氧化硅的特性
• 1.7 聚烯烃催化剂载体
• 1.7.1 通用无机载体
• 1.7.2 分子筛型载体
• 1.7.3 粘土矿载体
• 1.7.4 有机载体
• 1.8 本文研究的目的和意义
• 第二章 蛋壳型Pd基催化剂的制备及表征
• 2的制备及其表征'>2.0 空心纳米SiO₂的制备及其表征
• 2.0.1 实验方法
• 2.0.2 分析、测试及表征方法
• 2结构分析与表征'>2.1 空心SiO₂结构分析与表征
• 3为模板制备的空心SiO₂'>2.1.1 以纳米CaCO₃为模板制备的空心SiO₂
• 2'>2.1.2 以PMMA为模板制备的空心SiO₂
• 2.2 蛋壳型Pd催化剂的制备
• 2.2.1 催化体系的设计
• 2.2.2 Pd基催化剂的制备
• 2.2.3 分析、测试及表征方法
• 2.3 蛋壳型Pd基催化剂的表征
• 2.3.1 TEM表征
• 2.3.2 SEM和EDS表征
• 2.3.3 XRD分析
• 2.3.4 XPS表征
• 2.3.5 FT-IR表征
• 2吸附—脱附表征'>2.3.6 N₂吸附—脱附表征
• 2.4 小结
• 第三章 合成甲醇热力学分析
• 3.1 引言
• 3.2 反应物系的Gibbs最小自由能
• 3.3 甲醇合成过程的主要化学反应
• 3.4 温度对各种热力学参数的影响
• 3.4.1 温度对反应焓变的影响
• 3.4.2 温度对吉布斯函数变的影响
• 3.4.3 温度对反应平衡常数的影响
• 3.4.4 温度和压力对反应平衡转化率的影响
• 3.4.5 温度和压力对反应平衡组成的影响
• 3.5 小结
• 第四章 蛋壳型Pd基催化剂合成甲醇的催化性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验方法
• 4.2.2 实验仪器与气体
• 4.2.3 实验过程
• 4.2.4 产物组成的定量计算
• 4.2.5 催化剂活性及选择性的计算
• 4.2.6 程序升温还原（TPR）
• 4.3 不同助催化剂对催化剂催化性能的影响
• 4.3.1 助催化剂对催化剂活性的影响
• 4.3.2 助催化剂对选择性和转化率的影响
• 4.3.3 助催化剂作用原理
• 4.4 助催化剂添加量对催化性能的影响
• 4.4.1 助催化剂Ca的添加量对催化剂活性的影响
• 4.4.2 助催化剂Ca的添加量对CO转化率的影响
• 4.5 不同载体对催化剂催化性能的影响
• 4.6 活性组分Pd含量对催化性能的影响
• 4.7 反应工艺条件对催化性能的影响
• 4.7.1 反应压力的影响
• 4.7.2 反应温度的影响
• 4.7.3 还原温度的影响
• 4.7.4 空速的影响
• 4.7.5 反应气组成的影响
• 4.8 不同催化剂的比较
• 4.9 反应对催化剂的影响
• 4.9.1 催化剂反应前后的XRD分析
• 4.9.2 催化剂反应前后的XPS分析
• 4.10 CO加氢合成甲醇的反应机理
• 4.11 小结
• 第五章 蛋壳型Ni基催化剂制备及合成甲醇初探
• 5.1 引言
• 5.2 蛋壳型Ni基催化剂的制备及表征
• 5.2.1 Ni基催化剂的制备
• 5.2.2 催化剂的分析、测试及表征方法
• 5.3 Ni基催化剂的表征
• 5.3.1 TEM表征
• 5.3.2 XRD分析
• 5.3.3 XPS分析
• 5.4 催化性能评价
• 5.4.1 还原温度的影响
• 5.4.2 反应温度的影响
• 5.4.3 反应压力的影响
• 5.5 热力学分析
• 5.6 反应对催化剂的影响
• 5.6.1 XRD表征
• 5.6.2 XPS表征
• 5.7 小结
• 2团粒的制备及其在聚烯烃催化剂中的应用'>第六章 空心SiO₂团粒的制备及其在聚烯烃催化剂中的应用
• 6.1 引言
• 2团粒的制备及表征'>6.2 空心SiO₂团粒的制备及表征
• 6.2.1 实验方法
• 6.2.2 分析测试及表征
• 2团粒结构分析与表征'>6.3 空心SiO₂团粒结构分析与表征
• 6.3.1 SEM表征
• 6.3.2 TEM表征
• 6.3.3 BET及孔径分布表征
• 2团粒的影响'>6.4 煅烧温度对SiO₂团粒的影响
• 6.4.1 煅烧温度对比表面积的影响
• 6.4.2 煅烧温度对孔径的影响
• 2团粒在聚烯烃反应中的应用'>6.5 空心SiO₂团粒在聚烯烃反应中的应用
• 6.5.1 实验部分
• 6.5.2 聚乙烯产品的表征
• 6.6 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读博士学位论文期间发表的学术论文