提高三氧化钨和二氧化钛光（电）催化活性的研究

论文摘要

近几十年来,半导体多相光催化技术在降解环境污染物方面已经获得了广泛的研究,是一项高效的、有前景的高级氧化技术。该技术的最大特点是在常温和常压下,只利用催化剂、光和空气就能将污染物降解或矿化;从长远的观点来看,它可利用取之不尽的太阳光能,因而在环境污染治理方面显示出非常诱人的应用前景。TiO2由于具有活性高、光化学性质稳定、无毒和价廉等优点而成为首选光催化剂。但是,该技术在大规模应用之前,目前至少还需解决以下两大问题:一是TiO2对太阳光的吸收范围窄,限制了其对太阳能的利用;二是光催化反应效率低,一般不大于1%。因此,本论文工作从上述问题出发,致力于开发新型可见光光催化剂及改性TiO2以提高其光（电）催化活性。全文分为两大部分。第一部分以铟锡氧化物（ITO）导电玻璃为基底,制备了锌掺杂WO3薄膜电极,优化了电极制备条件如锌的掺杂浓度、拉膜层数及煅烧温度。采用优化工艺下制备的锌掺杂WO3为光阳极,以NO2-为目标污染物,在可见光光照下系统研究了外加偏压、气氛、溶液的初始pH值、NO2-初始浓度、电解质以及有机添加剂对NO2-光催化降解动力学的影响。结果表明,掺锌提高了WO3可见光下的光电流响应及对NO2-的光电催化降解活性。机理研究表明,锌的掺杂导致WO3能带窄化和可见光光吸收的增大,从而使得光生载流子数目增多,在足够高的外加阳极偏压的情况下,这些载流子能够得到有效分离,从而提高了WO3光催化活性。论文第二部分主要探索了提高TiO2光催化活性的方法,分为两个小节。采用电化学刻蚀方法,在含氟溶液中对热氧化TiO2进行处理,制备了纳米多孔的表面氟化TiO2电极。氟化电极的光电响应和光电转化效率均大幅度提高。以刻蚀和未刻蚀TiO2为光阳极,分别对苯酚、亚甲基蓝和活性艳红X3B污染物进行光催化（开路下）和光电催化（外加偏压）降解,发现刻蚀后氟化TiO2电极的催化降解活性也大大提高。采用多种物理化学手段对电极进行表征,包括XRD、Raman光谱、SEM、XPS、UV-Vis漫反射光谱、光致发光（PL）光谱等,研究了刻蚀对电极的结构、组成、表面形貌和吸光性能的影响,同时结合电化学和光电化学方法对电极的能带结构、界面性质和电荷转移动力学进行了研究,探讨了氟化TiO2光催化活性提高的机理。结果表明,刻蚀后电极性能提高的主要原因有以下几个:首先,刻蚀后电极表面形成纳米多孔结构,增大了电极表面积;其次,刻蚀后TiO2表面发生氟化,减少了表面态的浓度,从而减少了光生载流子复合中心的数量;最后,氟化还导致了电极能带边缘的负移,提高了界面电荷转移速率常数。以热氧化的金红石TiO2为光阳极,研究了Cl-浓度和溶液pH值对光电催化降解NO2-的影响,并检测反应过程中活性氯的生成速率;对比了相同条件下锐钛型TiO2和金红石型TiO2光电催化产生活性氯的速率以及两种电极在Cl-存在溶液中光电催化降解NO2-的速率。结果表明,热氧化金红石TiO2电极比锐钛矿TiO2电极更适合产生活性氯;在Cl-存在情况下金红石TiO2的光催化活性大幅度提高;寿命较长的活性氯的生成是NO2-降解速率提高的主要原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1 引言
• 2 半导体光催化反应的基本原理
• 2.1 半导体的基本性质
• 2.2 半导体光催化反应机理
• 2的能带结构'>2.2.1 TiO₂的能带结构
• 2光催化反应的主要过程'>2.2.2 TiO₂光催化反应的主要过程
• 2液相光催化反应机理'>2.2.3 TiO₂液相光催化反应机理
• 2.2.4 半导体光催化反应动力学
• 3 光催化反应的主要影响因素
• 3.1 催化剂
• 3.1.1 催化剂的晶型
• 3.1.2 催化剂的粒径
• 3.1.3 催化剂的表面状态
• 3.2 光强和反应物浓度
• 3.3 反应温度和反应气氛
• 3.4 溶液的pH值
• 3.5 电解质的影响
• 4 光催化技术的特点和存在问题
• 5 提高半导体光催化效率的方法
• 2可见光光催化剂的研制'>5.1 改性TiO₂可见光光催化剂的研制
• 5.1.1 离子的掺杂
• 5.1.2 染料敏化
• 5.1.3 半导体耦合
• 5.2 其它可见光光催化剂的研制
• 5.3 贵金属沉积
• 5.4 纳米管材料
• 5.5 阴离子表面修饰
• 5.6 添加氧化剂
• 5.7 辅助外电场
• 6 论文的选题目的、意义及研究内容
• 6.1 选题的目的和意义
• 6.2 研究内容
• 本章参考文献
• 第二章 实验部分
• 1 化学试剂和实验仪器
• 1.1 化学试剂和规格
• 1.2 实验仪器
• 2 研究方法
• 2.1 样品表征
• 2.1.1 XRD测试
• 2.1.2 SEM和EDAX
• 2.1.3 XPS测试
• 2.1.4 光致发光光谱
• 2.1.5 Raman光谱
• 2.1.6 UV-Vis吸收光谱和漫反射光谱
• 2.2 电化学测试方法
• 2.2.1 线性扫描伏安法
• 2.2.2 计时电流法
• 2.2.3 电化学阻抗谱
• 2.2.4 半导体平带电位的测量
• 2.3 光电化学测试方法
• 2.3.1 光电压和光电流测试
• 2.3.2 光电流作用谱
• 2.3.3 表面态的分析
• 2.4 光电催化降解实验
• 本章参考文献
• 3可见光光催化活性'>第三章 锌掺杂提高WO₃可见光光催化活性
• 1 前言
• 2 实验方法
• 2.1 光电极的制备
• 2.1.1 溶胶的制备
• 2.1.2 ITO导电玻璃基底的处理
• 2.1.3 电极的制备
• 2.2 光电极的物理表征
• 2.3 光电化学测试
• 2.3.1 光电流测试
• 2.3.2 光阳极的光电转化效率测量
• 2.3.3 光阳极的平带电位测定
• 2^-的光电化学氧化'>2.4 NO₂^-的光电化学氧化
• 2^-的分析'>2.4.1 NO₂^-的分析
• 2.4.2 实验装置
• 2.4.3 实验步骤
• 3 实验结果与讨论
• 3.1 电极的光电流响应
• 3.2 薄膜电极的表征
• 3.3 光吸收和光电化学性质
• 2^-的光电化学催化氧化'>3.4 NO₂^-的光电化学催化氧化
• 3.4.1 空白实验
• 3.4.2 阴极反应和气氛的影响
• 3.4.3 外加偏压的影响
• 2^-初始浓度的影响'>3.4.4 初始pH值和N₂^-初始浓度的影响
• 3.4.5 支持电解质的影响
• 3.4.6 电极的稳定性
• 2^-的光催化氧化机理'>3.5 NO₂^-的光催化氧化机理
• 3电极的光电性能提高的原因'>3.6 锌掺杂WO₃电极的光电性能提高的原因
• 4 小结
• 本章参考文献
• 2薄膜的电化学制备、表征及其光电化学性质研究'>第四章 纳米多孔表面氟化TiO₂薄膜的电化学制备、表征及其光电化学性质研究
• 1 前言
• 2 实验方法
• 2.1 光电极的制备
• 2.2 光电极的表征
• 2.3 光电化学和电化学测试
• 2.3.1 光阳极的光电转化效率
• 2.3.2 光阳极的平带电位测定
• 2.3.3 表面态
• 2.4 光催化活性测试
• 3 实验结果
• 3.1 刻蚀电位和时间对电极光电性能的影响
• 3.2 电极的表面形貌、晶体结构
• 3.3 电极的元素组成
• 3.4 光吸收性质
• 3.5 光致发光（PL）光谱
• 3.6 平带电位和能带结构
• 3.7 光催化活性
• 3.8 电极的稳定性
• 4 讨论
• 4.1 光吸收对催化活性提高的影响
• 4.2 表面形貌对催化活性提高的影响
• 4.3 表面氟化对光催化性能提高的机理研究
• 5 小结
• 本章参考文献
• 2降解NO₂^-的活性'>第五章 光电催化现场产生活性氯提高TiO₂降解NO₂^-的活性
• 1 前言
• 2 实验方法
• 2.1 光电极的制备
• 2.2 光电流测试和Molt-Schottky分析
• 2^-和产生活性氯实验'>2.3 光电催化降解NO₂^-和产生活性氯实验
• 3 实验结果与讨论
• 3.1 电极的表征
• 3.2 活性氯的分析
• 3.3 不同光阳极的比较
• 2^-和产生活性氯'>3.4 光电催化降解NO₂^-和产生活性氯
• 3.4.1 空白实验
• -浓度的影响'>3.4.2 Cl^-浓度的影响
• 3.4.3 pH值的影响
• 3.5 光催化活性提高机理
• 4 小结
• 本章参考文献
• 全文总结
• 论文创新点
• 附录:攻读博士学位期间完成的论文
• 致谢