氧化铝模板组装纳米材料及其应用研究

论文摘要

本文在综述纳米材料在电化学催化领域中的应用、纳米材料的模板合成、多孔阳极氧化铝模板（PAA）的结构、制备条件的基础上,研究了以铝作基体,借助阳极氧化形成的PAA模板组装一些金属、过镀金属铁氰化物和导电聚合物等纳米材料。用扫描电镜（SEM）表征了纳米材料的表面形貌,用X-射线粉末衍射（XRD）测定了它们的晶体结构,用电化学方法研究了它们的电催化性能。主要内容和结果如下:1.制备了不同孔径的PAA,研究了PAA的电化学性质。结果表明,铝纯度越高,纳米孔的有序性和均匀性越好;氧化电压与模板的孔径大小存在线性关系;循环伏安实验表明,PAA具有单向导电性的原因是氢离子能够穿过阻挡层在铝基体上发生还原。2.首次提出了一种在中性电解质溶液中以PAA作阴极,通过电解还原产生碱溶解阻挡层的新方法。最适宜的电解条件为温度在15℃以下,电解电位在-1.8～2.3 V之间,电解时间为5～15 min。在此条件下,电解法可以有效地去除PAA的阻挡层而不扩大模板孔径和减薄模板厚度。利用这种模板制备一系列的新型的纳米材料修饰电极用于电分析等领域。3.用直流电沉积的方法制备了nano-sized Cu/PAA电极。结果显示铜纳米线直径为22 nm,沿（111）晶面择优取向。与本体铜电极相比,亚硝酸根在Nano-sized Cu/PAA电极上的催化还原峰电位正移80 mV,峰电流明显增加。检测亚硝酸根的灵敏度、检测限和线性范围分别是216μA mmol-1cm-2,5×10-6molL-1,2×10-5molL-1～2×10-2molL-1。4.通过两步化学修饰法制备了纳米铁氰化镍（NiHCF）修饰PAA电极（Nano-sized NiHCF/PAA）。NiHCF纳米颗粒大小为25 nm左右。与本体NiHCF/Al电极相比,抗坏血酸在Nano-sized NiHCF/PAA电极上的电催化氧化峰电位低69 mV,氧化峰电流大2倍。用安培法测定抗坏血酸,线性范围和检测限分别是1×10-6molL-1～1.5×10-2molL-1,2.4×10-7molL-1。5.用两步无电沉积的方法制备了nano-sized PB/Pd-PAA电极。nano-sized PB/Pd-PAA电极稳定性好于PB/Pd-Al电极。nano-sizedPB/Pd-PAA电极测定过氧化氢的线性范围、检测限和灵敏度分别为1×10-5～1×10-2molL-1、363.5μA mmol-1cm-2和0.8μmolL-1。6.用直流电制备了Pt/nano-sized Ni催化剂。Pt/nano-sized Ni催化剂颗粒大小为70～80 nm。甲醇在Pt/nano-sized Ni催化剂上的氧化起始电位比在光滑铂上低100 mV,峰电位低70 mV,峰电流大40倍。以纳米镍作催化剂载体,能大大降低铂用量。7.用直流电沉积的方法制备的镍钼合金纳米线。镍钼合金纳米线的直径在20～30 nm之间。镍-钼共沉积的伏安图上在-1.4 V左右出现一个扩散电流平台,光电子能谱（XPS）试验表明钼的完全还原电位应小于-1.4 V。钼镍离子浓度比,柠檬酸盐,氨盐浓度比均影响镍钼合金纳米线的共沉积。优化条件下制备的镍钼合金纳米线的析氢过电位比本体镍钼合金正移210 mV。通过对镍钼合金纳米线共沉积条件分析,提出了镍钼形成中间物种放电的共沉积机理。8.用直流电沉积一层镍作催化层后,用电化学方法合成了聚苯胺（PANI）纳米线薄膜电极。制备的PANI纳米线的直径大约22 nm,循环伏安法制备的纳米线呈网状,而恒电位法制备的纳米线较规则呈直立状。充放电实验表明,聚苯胺纳米线薄膜电极的放电容量大于本体聚苯胺薄膜电极的放电容量。通过本文的研究,建立了一种新型的纳米材料修饰电极与纳米材料电催化剂组装和应用的有效方法。

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摘要

Abstract

第一章文献综述

1.1 纳米材料的基本物理特性

1.1.1 纳米材料的表面效应

1.1.2 纳米材料的体积效应

1.1.3 纳米材料的小尺寸效应

1.1.4 宏观量子隧道效应

1.1.5 介电限域效应

1.2 纳米材料在电催化中应用

1.2.1 在电分析及生物传感器中的应用

1.2.2 在能源领域中的应用

1.2.3 在电催化析氢反应中的应用

1.2.4 在有机电合成中的应用

1.3 纳米材料的合成

1.4 氧化铝模板

1.4.1 阳极氧化铝膜的研究历史和现状

1.4.2 多孔阳极氧化铝膜的结构模型

1.4.3 影响多孔阳极氧化铝膜生长及结构的工艺参数

1.5 本论文设想及研究内容

第二章多孔阳极氧化铝模板的制备

2.1 引言

2.2 多孔阳极氧化铝模板的制备

2.2.1 实验部分

2.2.2 结果与讨论

2.3 氧化铝模板形成机理

2.3.1 铝离子的水解-沉积过程

2.3.2 电场的作用

2.3.3 体积膨胀应力作用

2.4 阳极氧化铝模板的电化学特征

2.5 本章小结

第三章多孔阳极氧化铝模板电化学去阻挡层的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验仪器

3.2.2 实验试剂

3.2.3 实验过程

3.3 结果与讨论

3.3.1 阻挡层与阳极氧化电压的关系

3.3.2 电化学去阻挡层原理

3.3.3 去阻挡层过程伏安行为

3.3.4 电解质种类的影响

3.3.5 温度对去阻挡层的影响

3.3.6 电解电位对去阻挡层时间的影响

3.3.7 去阻挡层后表面形貌分析

3.4 本章小结

2^-还原'>第四章纳米铜修饰PAA电极的模板组装及其催化NO₂^-还原

4.1 引言

4.2 实验过程

4.2.1 实验仪器和试剂

4.2.2 实验试剂

4.2.3 模板的合成及电化学去阻挡层

4.2.4 铜的电化学沉积

4.2.5 纳米铜的物理和电化学表征

4.2.6 待测样品的准备

4.3 实验结果

4.3.1 PAA去阻挡层后电化学特征

4.3.2 纳米铜的电沉积过程

4.3.3 表面扫描电镜图谱

4.3.4 纳米铜的XRD图谱分析

2^-的还原'>4.3.5 催化NaNO₂^-的还原

4.3.6 样品的测定

4.3.7 稳定性和重复性研究

4.4 本章小结

第五章纳米铁氰化镍修饰PAA电极的制备及其应用研究

5.1 引言

5.2 纳米铁氰化镍修饰PAA电极的制备

5.2.1 实验仪器

5.2.2 实验试剂

5.2.3 修饰电极的制备

5.2.4 电极表征和电化学测试

5.2.5 碘量法测水果样品中抗坏血酸的含量

5.3 结果与讨论

5.3.1 电极制备条件的优化

5.3.2 电极形貌表征

5.3.3 Nano-sized NiHCF/PAA电极的电化学特征

5.3.4 酸度对Nano-sized NiHCF/PAA电极电化学行为的影响

5.3.5 金属阳离子影响

5.3.6 Nano-sized NiHCF/PAA电极对抗坏血酸的催化氧化

5.3.7 膜厚和测量电位的影响

5.3.8 蔬菜、水果汁中抗坏血酸的测定

5.3.9 Nano-sized NiHCF/PAA电极的稳定性和重复性研究

5.4 本章小结

第六章纳米普鲁士蓝修饰PAA电极的制备及其催化过氧化氢还原

6.1 前言

6.2 实验方法

6.2.1 试验仪器

6.2.2 试验试剂

6.2.3 电极的制作

6.2.4 电极表征

6.3 结果与讨论

6.3.1 制备一般条件讨论

6.3.2 电极形貌表征

6.3.3 nano-sized PB/Pd-PAA电极电化学特性

6.3.4 nano-sized PB/Pd-PAA电极对过氧化氢的催化还原

6.3.5 nano-sized PB/Pd-PAA电极上安培法检测过氧化氢

6.3.6 nano-sized PB/Pd-PAA电极检测过氧化氢的稳定性

6.4 本章小结

第七章氧化铝模板法制备纳米镍及其负载铂催化剂的应用研究

7.1 引言

7.2 镍纳米棒的制备

7.2.1 实验

7.2.2 结果与讨论

7.3 纳米镍负载铂催化剂的制备及电催化氧化甲醇研究

7.3.1 实验

7.3.2 结果与讨论

7.3.3 甲醇电催化氧化机理讨论

7.4 本章小结

第八章镍钼合金纳米线的电化学沉积及其析氢性能研究

8.1 引言

8.2 实验部分

8.2.1 实验仪器

8.2.2 实验试剂

8.2.3 PAA模板的制备

8.2.4 电沉积过程

8.2.5 性能测试与表征

8.2.6 原子吸收光谱法测定沉积物的组成

8.3 结果与讨论

8.3.1 模板及镍钼合金纳米线的形貌表征

8.3.2 电沉积条件讨论

8.3.3 析氢活性比较

8.3.4 镍钼合金纳米线沉积机理讨论

8.4 本章小结

第九章聚苯胺纳米线薄膜电极的制备及其电化学性质研究

9.1 前言

9.2 实验部分

9.2.1 实验仪器

9.2.2 实验试剂

9.2.3 模板的制备及其去阻挡层过程

9.2.4 模板中电沉积镍

9.2.5 模板中聚苯胺纳米线的沉积其电化学性质研究

9.2.6 聚苯胺纳米线的物理表征

9.3 结果与讨论

9.3.1 循环伏安制备纳米聚苯胺

9.3.2 恒电位法制备纳米聚苯胺

9.3.3 聚苯胺的物理表征

9.3.4 PANI nanowims/Ni-PAA薄膜电极的电化学特征

9.4 苯胺电化学聚合机理讨论

9.5 本章小结

第十章全文总结与展望

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果

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