沸石分子筛的吸附扩散及应用

论文摘要

沸石分子筛在分离技术方面有广泛的应用。选择性吸附脱硫技术与芳烃、烷烃的分离技术是沸石分子筛非常重要的两个应用。沸石分子筛的吸附扩散性能对于吸附分离至关重要，吸附质在孔道里的扩散速度往往是吸附分离的控制步骤。 对于选择性吸附脱硫，从目前的研究成果来看，阳离子交换的Y型分子筛具有最好的效果和应用前景，但是对于硫化物、芳烃、烯烃在Y型分子筛吸附扩散的机理研究甚少，而且对于选择性吸附脱硫机理尚存很大争议。对于芳烃、烷烃在Silicalite-1上的吸附和扩散虽然有研究，但对于吸附、扩散机理的解释还存在很大的差异。本文首次关联吸附等温线、吸附热力学、吸附动力学、分子模拟和程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption，TPD）方法，针对上述应用做了两个方面的工作： 1) 首先用二次交换二次焙烧的离子交换方法对Y型分子筛进行了改性，并对其进行了表征，然后分别选取了噻吩、苯、正辛烷、1-辛烯作为汽油、柴油中含硫化合物、芳烃、烷烃和烯烃的模型化合物，利用智能重量分析仪（Intelligent Gravimetric Analyser，IGA）和分子模拟的方法测定和模拟了其在Y型及其改性分子筛上的吸附等温线，计算了吸附热力学、吸附动力学，并关联TPD对其在Y型及其改性分子筛上的吸附扩散机理进行了研究。 2) 利用IGA测定了苯、环戊烷、环己烷、对二甲苯在Silicalite-1上的吸附等温线，计算了吸附热力学和动力学，并关联TPD探讨了其吸附扩散机理。 各温度下噻吩、苯、正辛烷在NaY、CeY、AgY和CuY上的吸附等温线都能被Langmuir方程很好的拟合。1-辛烯除了低温时在CeY上的吸附等温线不能被Langmuir方程拟合外，其余吸附等温线均能被很好拟合，这是由于1-辛烯在吸附过程中与Ce4+形成σ-π配键络合更强。随着温度的降低，环戊烷、对二甲苯和苯在Silicalite-1的的吸附等温线都由第Ⅰ类型过渡到Ⅳ类型。高温下吸附等温线符合Langmuir方程，而在低温下吸附等温线出现阶梯，不能被Langmuir方程拟合。 对于CeY的选择性吸附脱硫，影响最大的是烯烃（1-辛烯），次之是芳烃（苯），然后是烷烃（正辛烷）。CuY和AgY的选择性吸附脱硫，影响最大的都是芳烃（苯），次之是烯烃（1-辛烯），然后是烷烃（正辛烷）。 对于噻吩的程序升温脱附，脱附峰温度范围CeY＞AgY≈CuY＞NaY，即使

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 沸石分子筛吸附扩散及应用研究进展
• 1.1 沸石分子筛
• 1.1.1 沸石分子筛的发展简史
• 1.1.2 沸石分子筛的结构、制备与修饰改性
• 1.2 沸石分子筛吸附、扩散的主要应用
• 1.2.1 沸石分子筛在分离技术中的应用与研究进展
• 1.2.2 沸石分子筛在选择性吸附脱硫中的应用进展
• 1.3 论文工作设想及创新
• 参考文献
• 第二章 理论
• 2.1 吸附
• 2.1.1 概述
• 2.1.2 吸附等温线类型
• 2.1.3 吸附等温线公式
• 2.1.4 多组分吸附
• 2.1.5 吸附热力学
• 2.2 扩散
• 2.2.1 影响扩散的因素
• 2.2.2 三维扩散
• 2.2.3 一维扩散
• 2.2.4 扩散测量技术
• 2.2.5 扩散系数确定
• 2.3 分子模拟
• 2.3.1 概述
• 2.3.2 分子力学（MM）方法
• 2.3.3 量子力学（Quantum Mechanics,QM）方法及其应用
• 2.3.4 量子力学和分子力学组合（QM／MM）方法及其应用
• 2.3.5 巨正则系综Monte Carlo方法
• 2.4 热分析质谱联用技术
• 2.4.1 热分析
• 2.4.1.1 热重法
• 2.4.1.2 差热分析法
• 2.4.1.3 差示扫描量热法
• 2.4.2 热重—质谱联用
• 参考文献
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验原料
• 3.2 改性Y型分子筛的制备
• 3.3 实验仪器
• 3.3.1 仪器特点
• 3.3.2 仪器示意图
• 3.4 实验方法
• 3.4.1 吸附剂和吸附质的预处理
• 3.4.2 吸附等温线和动力学曲线的测定
• 3.4.3 热重曲线（TG）和DTG曲线的测定
• 第四章 Y型及其改性分子筛的吸附脱硫机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 Y型分子筛的改性与表征
• 4.3 吸附等温线
• 4.3.1 吸附等温线的Langmuir方程拟合
• 4.3.2 分子筛对噻吩的吸附选择性
• 4.4 NaY、CeY、AgY、CuY分子筛上的热脱附性能
• 4.5 吸附热力学
• 4.6 吸附动力学
• 4.7 苯、噻吩在NaY和CeY上的分子模拟
• 4.7.1 软件介绍
• 4.7.2 建立模型
• 4.7.3 等温线的模拟计算
• 4.8 本章结论
• 参考文献
• 第五章 芳香烃、烷烃在Silicalite-1上的吸附扩散
• 5.1 引言
• 5.2 吸附等温线
• 5.2.1 环戊烷的吸附等温线
• 5.2.2 苯的吸附等温线
• 5.2.3 对二甲苯的吸附等温线
• st、ΔG、ΔS、S_a)'>5.3 热力学参数(Q_st、ΔG、ΔS、S_a)
• 5.3.1 环戊烷的热力学特性
• 5.3.2 苯的热力学特性
• 5.3.3 对二甲苯的热力学特性
• 5.4 环戊烷、对二甲苯、苯和环己烷在Silicalite-1上的扩散
• 5.5 环戊烷、苯和环己烷的热脱附
• 5.6 本章结论
• 5.6.1 环戊烷、环己烷、对二甲苯和苯的吸附特性
• 5.6.2 环戊烷、苯和环己烷的扩散特性
• 5.6.3 环戊烷、环己烷和苯的热脱附特性
• 参考文献
• 未来工作建议
• 附录一 吸附模拟数据
• 附录二 脱附活化能的计算
• 攻读博士期间发表论文
• 致谢