聚合物/聚合物纳米复合粒子及其复合材料的制备与结构控制

论文摘要

将纳米粒子加入到聚合物中，不仅可以改善材料的物理机械性能，而且可以赋予其许多独特的功能。但是，普通的共混方法很难使纳米粒子均匀地分散在聚合物基体中，有时即使实现了均匀分散，但在加工或使用过程中己分散的纳米粒子又常常会发生二次团聚，使得纳米复合材料的特点无法充分实现。因此，如何实现纳米粒子在基体中的均匀稳定分散，是制备性能优异的纳米复合材料必须解决的首要问题。国内外不少研究组通过通过溶胶—凝胶法、反应器就地合成法、插层法（包括原位插层聚合、溶液插层和熔融插层）、或对纳米粒子表面改性后与聚合物直接混合等方法，实现了无机纳米粒子在聚合物中的均匀稳定分散。与无机纳米材料和聚合物基无机纳米复合材料相比，聚合物纳米材料具有更好的分子可设计性和结构可控性，更容易制备出具有各种独特性能的新材料，满足不同领域的特殊要求。本文的研究目标是通过设计合成具有可控结构的聚合物纳米复合粒子，并将纳米复合粒子直接加工制备块体聚合物／聚合物纳米复合材料，有效解决聚合物纳米粒子在基体中的均匀稳定分散性难题。研究思路和内容是：首先通过微皂乳液聚合制备交联的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA（CL））纳米粒子，研究聚合条件对PMMA乳胶粒子尺寸及其尺寸分布的影响。然后采用种子乳液聚合制备交联聚甲基丙烯酸甲酯／聚（丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯）（PMMA（CL）／P（AN-MMA））纳米复合粒子，以及具有不同界面结构的交联聚甲基丙烯酸甲酯／聚苯乙烯（PMMA（CL）／PS）纳米复合粒子，研究聚合反应过程中各种热力学参数和动力学参数对复合粒子形态结构的影响。进而对具有不同界面结构的PMMA（CL）／PS系列纳米复合粒子直接进行熔融加工，制备出块体聚合物纳米复合材料。通过透射电镜（TEM）观察和动态流变实验，进一步研究聚合物／聚合物块体纳米复合材料的形态结构及其动态流变行为，探讨聚合物纳米粒子在基体中的稳定分散机理。研究得到了如下主要结论：（1）选择适当的聚合条件，通过微皂乳液聚合成功地获得了单分散性较好的PMMA纳米粒子。如在反应温度80℃，单体浓度小于等于10g／100mlH2O，表面活性剂与单体的重量比为0.005～0.025的条件下，通过乳液聚合制备出的PMMA纳米粒子数均粒径在40～75nm，Dv／Dn≤1.18，且单体的转化率可达94％以上。（2）通过控制热力学因素和动力学因素进行聚合物／聚合物纳米复合粒子的可控合成。研究结果表明，通过控制二阶单体加入方式，采用饥饿喂料，能够从动力学上“硬性”控制复合粒子的形态结构，使热力学平衡态结构为半球状的PMMA（CL）／P（AN-MMA）纳米复合粒子（其中AN和MMA的重量比为9：1）最终形成核壳结构。研究还表明，二阶聚合时选用油溶性引发剂可避免水溶性较大的单体AN和MMA单独生成次级粒子。对于热力学平衡态结构为反向核壳结构的PMMA（CL）／PS复合体系，通过在高交联度的PMMA（HC）纳米种子粒子外增加一薄层低交联度的聚甲基丙烯酸丁酯（PBA（LC）），能够显著提高苯乙烯在其表面的接枝率，有效地降低核壳聚合物间的界面张力，从而得到具有核壳结构的PMMA（HC）／PBA（LC）／PS纳米复合粒子。通过在核壳聚合物之间引入梯度共聚物P（MMA-St），也可以有效降低核壳聚合物之间的界面张力，制备出具有完美核壳结构的PMMA（HC）／P（MMA-St，）／PS纳米复合粒子。（3）聚合物／聚合物核壳纳米复合粒子形态结构的准确表征。透射电镜（TEM）可以直观而有效地表征复合粒子的形态结构，但能否找到合适的选择性染色剂，增加两相之间的对比度是决定其适用性的关键。由于常用的选择性染色剂四氧化锇（OSO4）和四氧化钌（RuO4）对PMMA和P（AN-MMA）均不能染色，为此必须寻找新的选择性染色剂。研究证明，以pH值为6.4的磷钨酸水溶液（浓度wt1.5％）为选择性染色剂，能够准确表征PMMA（CL）／P（AN-MMA）（其中AN和MMA的重量比为9：1）复合粒子的形态结构，该研究成果已作为封面论文2005年发表在Macromol．Mater．Eng．上。（4）透射电镜研究的结果表明，PMMA（HC）／PS和PMMA（HC）／PBA（LC）／PS纳米复合粒子直接熔融加工制备成块体纳米复合材料时，PMMA（HC）纳米粒子能够均匀稳定地分散在PS形成的基体中；而将PMMA（HC），P（MMA-St），／PS纳米复合粒子直接制备成块体纳米复合材料时，尽管界面张力较小，但PMMA（HC）纳米粒子在基体中的分散仍很不稳定，无论在静态熔融条件下，还是在螺杆中熔融挤出加工时，均会发生明显的二次团聚。动态流变研究表明，由纳米复合粒子直接制备的聚合物／聚合物纳米复合材料熔体为切力变稀流体。与无机纳米粒子／聚合物复合体系类似，当聚合物纳米粒子含量超过一定值后，聚合物／聚合物纳米复合体系在低频区也会表现出类固体行为，但其逾渗值在10％～15％之间，明显高于无机纳米粒子／聚合物复合体系。这说明聚合物／聚合物纳米复合材料的可加工性优于无机纳米粒子／聚合物复合体系。（5）聚合物／聚合物纳米复合材料中纳米分散相的稳定机理。纳米复合材料中分散相的尺寸很小，熔融状态下，分散相粒子的布朗运动速度很快。特别是当纳米粒子的体积含量达到或超过10％后，在熔融加工时除了界面张力会引起分散相粒子的凝聚外，布朗运动的影响也不容忽视。因此，要制备结构稳定的聚合物／聚合物纳米复合材料，除了要降低分散相与基体的界面张力外，还必须降低分散相的布朗运动速度、或使分散相粒子间存在足够的斥力以阻止粒子间因布朗运动而引起的碰撞凝聚。研究表明，在种子乳液聚合制备复合粒子的过程中，由于自由基向种子聚合物大分子的转移，使得PMMA（HC）／PS和PMMA（HC）／PBA（LC）／PS体系中，PMMA（HC）纳米粒子表面接枝有一定数量的PS大分子，而PMMA（HC）／P（MMA-St，）／PS复合体系中PMMA（HC）粒子上接枝的是P（MMA-St）共聚物。由于前两个体系中纳米粒子表面接枝的大分子与连续相PS结构相同，相容性好，其分子构象在熔融的PS基体中较为伸展，这种伸展的接枝大分子不仅可以增加粒子的流体力学尺寸，降低粒子布朗运动的速度，特别是当两个纳米粒子相互接近时会产生足够的空间位阻效应，使其不易团聚，因此在这两个体系中PMMA（HC）纳米粒子的分散相当稳定。而第三个体系中纳米粒子表面接枝大分子与基体的相容性较差，其大分子则坍塌于粒子表面，所以不能有效阻止PMMA（HC）纳米分散相的团聚。因此，由纳米复合粒子制备聚合物／聚合物纳米复合材料时，纳米粒子表面接枝大分子在熔融的聚合物基体中的构象是决定纳米粒子能否均匀稳定分散的关键。即聚合物／聚合物纳米复合材料中纳米粒子的稳定机理类似于聚合物稳定剂对胶体体系的稳定机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 聚合物纳米粒子
• 1.3 聚合物纳米复合粒子
• 1.3.1 聚合物核壳复合粒子的制备方法
• 1.3.2 聚合物复合粒子形态结构的控制
• 1.3.2.1 复合粒子形态结构的热力学预测
• 1.3.2.2 动力学因素对复合粒子形态结构的影响
• 1.3.2.3 影响聚合物复合粒子形态结构的具体因素
• 1.4 聚合物/聚合物纳米复合材料
• 1.4.1 聚合物/聚合物纳米复合材料的制备方法
• 1.4.2 聚合物/聚合物纳米复合材料的形态结构与动态流变行为
• 1.5 本课题的研究目标及研究内容
• 1.5.1 本课题的研究目标和总体思路
• 1.5.2 本课题的研究内容
• 1.6 本课题的创新点
• 第二章 微皂乳液聚合制备 PMMA纳米粒子
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料
• 2.2.2 聚合物纳米粒子的制备
• 2.2.3 称重法测转化率
• 2.2.4 聚合物乳胶粒子的表征
• 2.2.5 SDS水溶液的表面接触角
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 反应温度与单体转化率、PMMA粒子粒径及其分布的关系
• 2.3.2 乳化剂浓度与 PMMA粒子粒径及其分布的关系
• 2.3.3 单体浓度与 PMMA粒子粒径大小及其分布的关系
• 2.3.4 反应时间与 PMMA粒子粒径大小及其分布的关系
• 2.3.5 交联剂的加入对 PMMA粒子粒径大小及其分布的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 PMMA（CL）/P（AN-MMA）纳米复合粒子的制备及结构控制
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 纳米复合粒子制备
• 3.2.3 纳米复合粒子形态结构的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PTA溶液的pH值对染色效果的影响
• 3.3.2 纳米复合粒子平衡态结构的理论预测和实验验证
• 3.3.3 动力学因素对复合粒子形态结构的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 PMMA（CL）/PS纳米复合粒子的制备及结构控制
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料
• 4.2.2 纳米复合粒子制备
• 4.2.3 纳米复合粒子的表征
• 4.2.4 纳米复合粒子的界面结构
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 纳米复合粒子的尺寸及形态结构
• 4.3.2 纳米复合粒子的界面结构
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚合物/聚合物纳米复合材料的形态结构及流变行为
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 原料
• 5.2.2 样品后由制备
• 5.2.3 形态结构表征
• 5.2.4 动态流变实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 热处理及剪切场对纳米复合材料结构的影响
• 5.3.1.1 PMMA（HC）/PS纳米复合材料
• 5.3.1.2 PMMA（HC）/PBA（LC）/PS纳米复合材料
• 5.3 3 PMMA（HC）/P（MMA-St）/PS纳米复合材料
• 5.3 4 PMMA（HC）与线性PS粒子乳液共混体系
• 5.3.2 纳米复合材料的动态流变行为
• 5.3.2.1 PMMA（HC）/PS纳米复合材料
• 5.3.2.2 PMMA（HC）/PBA（LC）/PS纳米复合材
• 5.3.2.3 PMMA（HC）/P（MMA-St）/PS纳米复合材
• 5.3.2.4 纳米复合材料流变行为与界面结构的关系
• 5.4 本章小结
• 第六章 聚合物纳米复合材料中纳米相的稳定分散机理
• 6.1 引言
• 6.2 理论背景
• 6.3 PMMA（HC）纳米粒子的稳定分散机理
• 6.3.1 布朗运动与界面张力的影响
• 6.3.2 空间位阻效应
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文总结
• 参考文献
• 攻读博士学位期间已发表及待发表的学术论文
• 致谢