论文摘要
钨催化剂被广泛应用于光催化反应、加氢反应、氧化反应、烷基化反应、酯化反应、加氢脱硫等诸多反应,并且表现出较好的催化效果。使用钨催化剂催化氧化有机反应的反应体系中常使用的氧化剂主要有分子氧、过氧化氢和有机过氧化物等,催化剂的类型主要包括单质钨、钨杂多酸、钨酸纳和钨酸等。使用传统含钨催化剂对实验室设备要求较高,反应条件较苛刻,催化效果不理想,另外,反应体系中使用大量有机溶剂,对环境造成污染,不符合绿色环保理念。本文合成一种季铵盐过氧钨酸盐离子液体和一系列新型N-甲基吗啉类过氧钨酸盐催化剂,通过红外光谱,核磁氢谱和元素分析对目标产物进行表征,结果表明合成纯净的目标催化剂。以新合成的过氧钨酸盐为催化剂,分别使用无水过氧化尿素（UHP）和H2O2（30%）作为氧化剂进行烯烃环氧化反应和醇氧化反应,达到理想的催化效果。催化体系的优化条件主要通过单因素实验和正交试验的分析方法确定,分别考察了催化剂用量、氧化剂用量、溶剂用量、反应温度和反应时间对反应体系的影响情况,并得到最优反应条件。以季铵盐钨离子液体为催化剂,UHP为氧化剂,乙腈为溶剂,催化环辛烯最优条件：反应温度60℃,环辛烯1 mmol,催化剂用量为40 μmol,氧化剂用量为2.5 mmol,乙腈用量为0.4 mL,反应4 h,环氧环辛烷的产率为99.3%,选择性>99%。实验结果分析得出：催化剂用量为主要因素,对体系影响最大,其次是氧化剂量,溶剂用量为次要因素。催化环己烯最佳条件：60℃,环己烯1 mmol,催化剂用量30μmol,UHP用量3 mmol,乙腈用量0.3 mL,反应4 h,环氧环己烷产率为87.48%,实验结果分析得出：氧化剂量对反应体系影响最大,其次是溶剂量,催化剂量对反应体系的影响最小。以季铵盐钨离子液体为催化剂,H202（30%）为氧化剂,对环己醇和苯甲醇进行氧化反应。催化环己醇氧化最优条件：反应温度65℃,环己醇5 mmol,催化剂用量为30μmol,H2O2（30%）量为15 mmol,反应8 h,环己酮产率大于99%,实验结果分析得出：氧化剂量为主要因素,其次为催化剂量,再次为反应温度。在实验得出的最优条件下进行了离子液体催化环己醇氧化反应的循环实验,结果表明循环使用4次后,离子液体催化活性稍有下降。在相同体系下催化苯甲醇氧化反应,反应最优条件：70℃,苯甲醇5 mmol,催化剂量100 μmol, H2O2（30%）量20 mmol,反应时间8 h,苯甲酸产率99%。以合成的一系列N-甲基吗啉阳离子过氧钨酸盐化合物[Mor1,n]NaW2O11（n=2,5,8,9）为催化剂,H202（30%）为氧化剂,乙腈为溶剂,环氧环辛烷产率都能达到95%以上,反应过程中没有副产物生成,选择性高。催化环辛烯最优条件：温度70℃,环辛烯1 mmol,催化剂量30 μmol, H2O2（30%）量为2 mmol,乙腈0.5 mL。实验结果分析得出：氧化剂量为主要因素,其次是溶剂量,再次是催化剂量。另外,研究了一系列N-甲基吗啉类过氧钨酸盐化合物为催化剂,UHP为氧化剂,乙腈为溶剂的体系,考察了催化剂、氧化剂、溶剂对反应体系的影响,环氧环己烷产率都能达到85%以上,选择性高。得到催化环己烯最优条件：反应温度65℃,环己烯1 mmol,催化剂量30μmol, UHP量为2.5 mmol,乙腈量为0.3 mL,氧化剂量对反应影响最大,其次是催化剂量,溶剂量对体系影响最小。总之,以季铵盐钨离子液体和N-甲基吗啉过氧钨酸盐为催化剂,对催化烯烃环氧化和醇氧化都有较好的催化效果,反应体系中反应温度较温和、催化活性高、选择性较好。在醇氧化反应中,不需要加入有机溶剂,环己醇氧化过程中催化剂可以进行4次循环使用,能保持较好的催化活性,反应体系中没有副产物生成,具有较高的选择性。使用H202（30%）作为氧化剂,价格低廉,整个反应中唯一的氧化副产物是水,对环境无污染,反应体系符合绿色环保的理念。