α-蒎烯氧化生成二次有机气溶胶的实验研究

论文摘要

二次有机气溶胶（secondary organic aerosol,SOA）由于降低能见度、导致气候变化、危害人体健康等负面效应,日益被关注。本研究以排放量大、生成SOA产率高的天然源VOCs物种α-蒎烯为研究对象,通过室内烟雾箱实验系统研究其经光氧化、臭氧氧化生成SOA的过程。光氧化实验在恒温（303K）、恒湿（40%RH）用黑光灯辐照α-蒎烯与NOx的混合物引发;臭氧氧化在黑光灯关闭的条件下通过注入臭氧或α-蒎烯引发,并以甲醇作为OH自由基清除剂。实验过程中,利用扫描迁移率粒子测定仪（SMPS）联合超细凝聚核粒子计数器（CPC）测量颗粒相的粒径分布,利用气相色谱-离子火焰检测器测量α-蒎烯的消耗,并实时记录NOx,O3等气相物种的浓度变化。在无颗粒物种子的条件下,光氧化及臭氧氧化反应生成SOA的产率都可用Odum双产物模型描述。颗粒物粒径分布曲线表明最初颗粒相的形成可由低挥发性氧化产物的均相成核过程解释,随后的粒径的增长由半挥发性有机物在两相的分配决定。干态弱酸性颗粒物种子硫酸铵存在的条件下,α-蒎烯光氧化生成的SOA的时间提前,并且最终产率显著增加,产率的相对增量ΔY*与颗粒物种子的表面积浓度呈较好的线性关系（R2>0.9）。根据反应路径及产物鉴别结果推断,在无机酸性种子气溶胶的催化作用下,α-蒎烯光氧化的主要气相产物蒎酮醛与存在于颗粒相的化合物发生异相反应,生成低聚物（Oligomer）,使得原本存在于气相中的高分子醛类更多地进入颗粒相,使SOA产率的增加。而对于α-蒎烯臭氧氧化的过程,实验结果表明,干态硫酸铵颗粒物种子的存在对SOA产率无影响,对臭氧氧化生成的SOA分子鉴别的结果表明,可鉴别组分中有很高比例的有机羧酸类物质,这一比例远高于光氧化产物,这些有机酸具有较低的挥发性而极易形成颗粒相,并且不参与异相酸催化反应。利用CHEMKIN软件建立化学反应机理模拟平台,辅助进行机理分析,得到本烟雾箱系统的HONO的释放速率为1.65×10-5cm3molecule-1s-1。由此提供了一种表征实验与箱式模型联合使用确定烟雾箱系统HONO释放速率的方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 研究背景
• 1.2 SOA 的形成机制及其影响因素
• 1.2.1 大气气溶胶的来源和分类
• 1.2.2 SOA 的前体物及形成机制
• 1.2.3 SOA 的产率及其影响因素
• 1.3 国内外的烟雾箱实验系统
• 1.3.1 国外烟雾箱实验系统
• 1.3.2 国内烟雾箱实验系统
• 1.4 Α-蒎烯有关研究的概述
• 1.4.1 α-蒎烯在自然界的排放
• 1.4.2 α-蒎烯臭氧氧化反应机理及产物鉴别
• 1.4.3 α-蒎烯OH 自由基氧化反应机理及产物鉴别
• 3 自由基氧化反应机理'>1.4.4 α-蒎烯NO₃自由基氧化反应机理
• 1.5 研究目的与内容
• 1.5.1 研究目的及意义
• 1.5.2 研究内容与技术路线
• 第2章 实验系统与方法
• 2.1 烟雾箱实验系统组成及方法
• 2.1.1 反应系统
• 2.1.2 进样系统
• 2.1.3 分析检测系统
• 2.1.4 自动控制及数据采集系统
• 2.1.5 烟雾箱实验程序表
• 2.2 箱式模拟平台的建立
• 2.2.1 CHEMKIN 化学反应机理计算软件
• 2.2.2 模拟设置方法
• 第3章 烟雾箱背景效应的实验研究
• 3.1 烟雾箱实验系统表征方法概述
• 3.2 气态污染物浓度的衰减
• 3.2.1 有关沉积的讨论
• 2 沉积实验'>3.2.2 NO₂沉积实验
• 3.2.3 NO 沉积实验
• 3 沉积实验'>3.2.4 O₃沉积实验
• 3.2.5 VOCs 沉积实验
• 3.3 颗粒物壁沉积
• 3.4 紫外光强实验
• 3.5 洁净空气的反应性
• 3.6 烟雾箱背景HONO 的释放效应
• 3.7 小结
• 第4章 Α-蒎烯臭氧氧化生成SOA 的实验研究
• 3 化学'>4.1 对流层O₃化学
• 4.2 实验与计算方法
• 4.2.1 OH 自由基的去除
• 4.2.2 α-蒎烯过量反应与03 过量反应
• 4.2.3 Odum 双产物模型
• 4.2.4 SOA 产率的计算
• 4.3 臭氧氧化生成SOA
• 4.3.1 α-蒎烯过量、无颗粒物种子条件下SOA 的生成
• 4.3.2 α-蒎烯过量、颗粒物种子存在条件下SOA 的生成
• 3 过量、无颗粒物种子条件下SOA 的生成'>4.3.3 O₃ 过量、无颗粒物种子条件下SOA 的生成
• 3 过量、颗粒物种子存在条件下SOA 的生成'>4.3.4 O₃ 过量、颗粒物种子存在条件下SOA 的生成
• 4.4 颗粒物种子对SOA 的影响
• 4.4.1 颗粒物种子的状态及生成
• 4.4.2 颗粒物种子对SOA 生成的影响
• 4.4.3 反应机理分析
• 4.5 小结
• 第5章 Α-蒎烯光氧化生成SOA 的实验研究
• 5.1 实验与计算方法
• 5.1.1 OH 自由基的产生
• 5.1.2 温度控制
• 5.1.3 SOA 产率的计算
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 无颗粒物种子条件下SOA 的生成
• 5.2.2 颗粒物种子存在条件下SOA 的生成
• 5.2.3 湿度对SOA 产率的影响
• 5.2.4 与其他研究的比较
• 5.2.5 与其他SOA 前体物的比较
• 5.3 颗粒物种子对SOA 的影响
• 5.3.1 气相、颗粒相的浓度变化
• 5.3.2 颗粒相的粒径分布
• 5.3.3 SOA 产率曲线
• 5.3.4 反应机理分析
• 5.4 与臭氧氧化的比较
• 5.4.1 气相、颗粒相的浓度变化
• 5.4.2 颗粒物种子的影响
• 5.5 小结
• 第6章 箱式模型模拟平台的建立及辅助机理分析
• 6.1 模型设置
• 6.2 反应机理的输入与参数获取
• 6.3 箱式模型的应用
• 6.3.1 对气相光化学反应的模拟
• 3 的竞争作用'>6.3.2 评价光氧化反应中O₃的竞争作用
• 6.3.3 烟雾箱背景HONO 生成速率的估算
• 6.4 小结
• 第7章 结论和建议
• 7.1 结论
• 7.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 数据处理用到的MATLAB 计算程序
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果