联萘酚与氨基酸及其衍生物分子印迹聚合物的制备及手性分离

论文摘要

分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers, MIPs）是一种具有分子识别特性的新型高分子材料,近些年来发展非常迅速。在本文综述部分主要介绍了分子印迹技术（Molecular Imprinting Technology, MIT）的基本理论、制备技术及其应用研究进展,在此基础之上制备了具有较高识别能力的1,1’-联-2-萘酚（1,1’-bi-2-naphthol, BINOL,简称联萘酚）、L-苯丙氨酸（L-Phenylalanine, L-Phe）及氨基酸衍生物的MIPs,并对其手性分离性能进行了研究,具体研究内容如下：1.制备了以（R）-（+）-1,1’-联-2-萘酚（R-BINOL）为模板分子的MIPs并将其应用在HPLC固定相用于RS-BINOL的拆分,分离因子为1.96。利用核磁共振氢谱（1H NMR）研究了功能单体与模板分子的作用方式和强度；采用扫描电镜（SEM）从微观形貌上对这种特异性作了分析；利用热重分析（TG）、溶胀测定和孔径分析等分析方法对MIPs的结构和物理性能进行了表征。应用高效液相色谱对其手性拆分性能进行了评估,并对色谱分离的条件,如流速、流动相、进样量和柱温等进行了探讨。采用前沿色谱模型对手性拆分机理进行了研究,结果表明：印迹分子R-BINOL的离解常数（3.28mmol/L）要小于非印迹分子（S）-（-）-1,1’-联-2-萘酚（S-BINOL）的离解常数（12.18mmol/L）。最后通过手性拆分的热力学过程获得了相应的热力学参数,并讨论MIPs的手性拆分机理。2.以丙烯酰胺（AM）为功能单体,L-Phe为模板分子,乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂,采用紫外光引发的聚合方法合成了L-Phe的MIPs。通过吸附试验研究确定了功能单体的种类。MIPs对底物的吸附实验分析结果表明：MIPs对L-Phe具有很好的识别性。MIPs吸附热力学研究表明,模板分子L-Phe与MIPs手性识别基团之间的吸附过程可以用Langmuir等温吸附模型进行描述,吸附热力学参数为：ΔH= 3.75kJ/mol,ΔS=28.27J/（mol·K）,ΔG298.15=-4.67kJ/mol,表观活化能为3.75kJ/mol。3.合成了以Fmoc-D-Trp等7种氨基酸衍生物为模板分子的MIPs,并在高效液相色谱上对其特异性选择性能进行了评价。研究结果表明,当使用乙腈为溶剂时,以AM为功能单体的MIPs表现出很好的手性识别特性。色谱评价结果表明：MIPs能够有效的分离外消旋氨基酸衍生物,分离因子最高可达2.86。研究了不同氨基酸衍生物在印迹聚合物上的交叉选择性,结果可以推测,氨基酸及其衍生部位均参与了印迹过程。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 分子印迹的发展概况
• 1.3 分子印迹的原理
• 1.4 分子印迹的分类
• 1.4.1 分子预组装法——共价键结合作用
• 1.4.2 分子自组装法——非共价键结合作用
• 1.5 分子印迹聚合物的制备的影响因素
• 1.5.1 模板分子的影响
• 1.5.2 功能单体的影响
• 1.5.3 溶剂的影响
• 1.5.4 交联剂的影响
• 1.5.5 引发方式的影响
• 1.6 分子印迹技术的应用
• 1.6.1 MIPs对手性体及异构体的分离
• 1.6.2 MIPs对临床药物的分析
• 1.6.3 MIPs在环境分析方面的应用
• 1.7 MIPs的研究展望及本论文研究的意义和内容
• 1.7.1 分子印迹技术存在的问题及发展趋势
• 1.7.2 本文研究内容
• 第2章 R-BINOL分子印迹聚合物的制备及手性分离
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 MIPs的制备
• 2.2.3 MIPs的表征
• 2.2.4 MIPs的HPLC手性拆分实验
• 2.2.5 前沿色谱法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 MIPs制备条件的确定
• 2.3.2 聚合物的表征
• 2.3.3 MIPs的色谱评价
• 2.3.4 前沿色谱法对MIPs的评价
• 2.3.5 MIPs分离RS-BINOL过程的热力学研究
• 2.4 本章小结
• 第3章 L-Phe分子印迹聚合物的制备及识别性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 药品与仪器
• 3.2.2 L-Phe分子印迹聚合物的制备
• 3.2.3 标准校正曲线的绘制
• 3.2.4 MIPs识别性能的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 功能单体的种类对MIPs吸附性能的影响
• 3.3.2 MIPs吸附平衡时间及吸附速率曲线
• 3.3.3 MIPs吸附L-Phe与D-Phe的特性分析
• 3.3.4 吸附曲线的拟合
• 3.3.5 L-Phe分子印迹聚合物的吸附热力学
• 3.3.6 L-Phe与MIPs相互作用的活化能
• 3.4 本章小结
• 第4章 氨基酸衍生物MIPs的制备及识别特性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器及试剂
• 4.2.2 MIPs的制备及表征
• 4.2.3 色谱评价及实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合条件的优化
• 4.3.2 氨基酸衍生物的色谱拆分
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士期间取得研究成果及学术论文
• 致谢
• 附录