羟基喹啉—二茂铁缩聚物及羟基喹啉—蛋氨酸的合成与性能研究

论文摘要

8-羟基喹啉金属配合物与二茂铁聚合物是一类新型的功能材料,在光、电、磁等方面表现出许多特殊的性能,具有广泛的应用前景和重要的基础理论研究。为此,我们在分子设计和性能裁剪的思路上,合成了一系列的二茂铁型双（8-羟基喹啉）席夫碱高分子材料,并探索其结构与性能的关系。本课题研究中,以1,1′-二甲酰氯二茂铁与双（8-羟基喹啉）席夫碱为原料,按照分子设计和性能裁剪的思路,通过缩聚反应得到了二茂铁-8-羟基喹啉型缩聚物,再与不同金属离子M（Fe, Co, Ni, Cu等）配位,获得了一类新型的聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）金属配合物。由于被配位的金属原子M和二茂铁中的铁原子间有一定的电子离域,这使它成为既含“磁性”基元的金属原子离域结构,又有“导电”基元的茂环和共轭取代基组成的大共轭体系的新一类高分子化合物。并且对8-羟基喹啉-二茂铁高分子材料采用元素分析、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）、固体荧光光谱、X射线粉末衍射（XRD）、磁性分析等对聚合物的结构与性能进行了表征。研究结果表明,合成出的最终产物其化学结构基本符合预期结果,但结构相当复杂,产物中金属配位形式存在多种方式;限于目前的条件与技术水平,高聚物也尚难制成单晶,其化学结构及纯度并不十分明确。同时,我们还发现几个系列的化合物均具有较好的热稳定性,尤其是8-羟基喹啉—二茂铁型金属铜（Cu）聚合物的热稳定性。而金属配聚物较未配位金属的配体高温热稳定性提高不大,可能是由于金属离子与配体之间形成配位键的键能与配位体内的共价键键能相比要小得多,当金属配聚物受热裂解时,首先从配位键开始,因此对高温热稳定性的影响甚微。与无机物的XRD存在明显的尖锐峰不同,配合物（Fc-DD8Q-M）的XRD由于结晶很不完善,晶粒尺寸有限,因此其衍射峰由晶态衍射峰和非晶态的漫散射宽峰组成。配位聚合物的固体荧光测试表明化合物的发射谱出现在425550nm之间,并且呈现三重荧光性质,在配体与金属离子配合后,荧光强度也有所增强,这可能是配位后体系的共轭程度增大,刚性增强的结果。磁性分析结果表明,在T=300K时,配体与金属配位聚合物的磁化率均大于零,且都在10-210-6数量级之间,说明配体和配合物在T=300K时为顺磁性材料;金属配位聚合物与配体相比较,矫顽力Hc,剩余磁化强度Mr都有增大了。我们认为这是由于过渡族金属Co为一种顺磁性粒子,而配体Fc-DD8Q作为一个弱Lewis碱,与过渡金属离子形成配合物,这样通过合理调控自旋中心间的耦合作用,使配体内部所含的铁Fe与配合金属Co之间产生相互交换作用。此外,对N-（8-羟基5-喹啉甲基）蛋氨酸锌配合物的合成与性能研究还处于探索阶段,许多测试工作还正在进行中,将为后续研究奠定基础。

论文目录

• 摘要
• 英文摘要
• 第一章 8-羟基喹啉金属配合物与二茂铁聚合物综述
• 1.1 前言
• 1.2 8-羟基喹啉配位化合物的发光机制
• 1.2.1 光致发光机制
• 1.2.2 材料的分子结构对发光性能的影响
• 1.3 8-羟基喹啉高分子化的研究及其应用
• 1.3.1 8-羟基喹啉的高分子化方法
• 1.3.2 高分子化8-羟基喹啉的应用
• 1.3.2.1 8-羟基喹啉高分子化在材料领域中的应用
• 1.3.2.2 8-羟基喹啉的高分子化在有机电致发光领域的应用展望
• 1.3.2.3 8-羟基喹啉的高分子化在导电聚合物研究中的应用
• 1.4 二茂铁有机聚合物的合成、性能及应用
• 1.4.1 二茂铁有机聚合物的制备
• 1.4.2 二茂铁有机聚合物的性能及应用
• 1.5 研究课题的提出及意义
• 第二章 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）金属配合物的分子设计、合成与表征
• 2.1 分子设计与合成路线
• 2.2 试剂与仪器
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.3 原料的合成
• 2.3.1 5-甲酰基-8-羟基喹啉的合成
• 2.3.2 双8-羟基喹啉-联苯二胺席夫碱（DD8Q）的合成
• 2.3.3 双8-羟基喹啉-对苯二胺席夫碱（PD8Q）的合成
• 2.3.4 双8-羟基喹啉-1，8-萘二胺席夫碱（ND8Q）的合成
• 2.3.5 双8-羟基喹啉-邻苯二胺席夫碱的合成
• 2.3.6 1,1’-二乙酰基二茂铁的合成
• 2.3.7 1,1’-二茂铁二甲酸的合成
• 2.3.8 1,1’-二甲酰氯二茂铁（Fc）的合成
• 2.4 二茂铁—双8-羟基喹啉缩聚物及其配合物的合成
• 2.4.1 二茂铁—双8-羟基喹啉缩聚物的合成
• 2.4.1.1 1，1＇-二甲酰基二茂铁双8-羟基喹啉联苯二胺席夫碱缩聚物（Fc-DD8Q）的合成
• 2.4.1.2 1，1＇—二甲酰氯二茂铁双8-羟基喹啉对苯二胺席夫碱缩聚物（Fc-PD8Q）的合成
• 2.4.1.3 1，1＇—二甲酰氯二茂铁双8-羟基喹啉1，8-萘二胺席夫碱缩聚物（Fc-ND8Q）的合成
• 2.4.2 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-席夫碱金属配合物的制备
• 2.4.2.1 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-联苯二胺席夫碱金属铁配合物（Fc-DD8Q-Fe）的制备
• 2.4.2.2 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-联苯二胺席夫碱金属钴配合物（Fc-DD8Q-Co）的制备
• 2.4.2.3 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-联苯二胺席夫碱金属镍配合物（Fc-DD8Q-Ni）的制备
• 2.4.2.4 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-联苯二胺席夫碱金属铜配合物（Fc-DD8Q-Cu）的制备
• 2.4.2.5 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-联苯二胺席夫碱金属锌配合物（Fc-DD8Q-Zn）的制备
• 2.4.2.6 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-联苯二胺席夫碱金属铝配合物（Fc-DD8Q-Al）的制备
• 2.4.2.7 聚二茂铁-双（8-羟基喹啉）-（对苯二胺或1,8-萘二胺）席夫碱金属配合物（Fc-PD8Q-M 或Fc-ND8Q-M）的制备
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 5-甲酰基-8-羟基喹啉合成路线的选择
• 2.5.2 中间体的结构表征
• 2.5.2.1 5-甲酰基-8-羟基喹啉的分析测试结果
• 2.5.2.2 双8-羟基喹啉席夫碱的红外及热性能分析
• 2.5.3 二茂铁-双8-羟基喹啉缩聚高分子及其金属配合物的性能研究
• 2.5.3.1 一般性质
• 2.5.3.2 红外光谱分析
• 2.5.3.3 热重分析
• 2.5.3.4 荧光分析
• 2.5.3.5 X 射线衍射分析
• 2.5.3.6 磁性分析
• 2.6 小结
• 第三章 羟基喹啉-蛋氨酸的合成与一般性质研究
• 3.1 试剂与仪器
• 3.1.1 主要化学试剂
• 3.1.2 材料测试仪器
• 3.2 原料的制备
• 3.2.1 L-蛋氨酸甲酯盐（M）的合成
• 3.2.2 5-甲酰基-8-羟基喹啉（Q）的合成
• 3.2.3 N-（8-羟基-5-喹啉甲基）蛋氨酸甲酯（MQ）的合成
• 3.3 配体及配合物的制备
• 3.3.1 N-（8-羟基-5-喹啉甲基）蛋氨酸的合成
• 3.3.2 N-（8-羟基-5-喹啉甲基）蛋氨酸-锌配合物（ Zn（MQ）2）的合成
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 配体及金属配合物的合成与一般性质
• 3.4.2 实验进程中几个问题的探讨
• 3.5 小结
• 第四章 结构型二茂铁高分子吸波材料的研究进展
• 4.1 引言
• 4.2 吸波材料的工作原理
• 4.3 主要研究内容
• 4.3.1 二茂铁酰腙型高分子吸波剂的研究
• 4.3.2 二茂铁-酞菁型高分子吸波剂的研究
• 4.4 应用与展望
• 第五章 结论
• 5.1 小结
• 5.2 下一步研究重点
• 参考文献
• 致谢
• 在校期间的科研成果