P-H2O2处理对ZSM-5分子筛催化环己烯水合性能的影响

论文摘要

环己醇是生产己二酸和己内酰胺的中间体,也是一种重要的工业溶剂。传统环己醇生产方法是环己烷氧化法,但该方法存在爆炸危险。日本旭化成开发了一种更经济和更安全的水合工艺。这一工艺的关键在于催化剂的选择。与其他催化剂相比,HZSM-5分子筛显示出较好的水合反应活性,但仍存在环己烯转化率低,反应速率慢等缺点。因此,对HZSM-5分子筛进行改性使之更适合于水合反应是一个重要的研究方向。论文首先考察了HZSM-5分子筛硅铝比及晶粒大小对环己烯水合反应的影响,得到SiO2/Al2O3摩尔比为25及更小晶粒的HZSM-5分子筛是较优的水合催化剂。其次研究了磷和水蒸气联合改性对HZSM-5分子筛的物化性能、表面酸性以及催化环己烯水合制备环己醇性能的影响。XRD表征改性后的催化剂没有新的晶相生成。NH3-TPD表明磷的引入结合水蒸气处理改变了分子筛表面酸强度,减少了酸中心数,特别是减少了强酸中心数。吡啶吸附红外结果表明减少的强酸中心数主要为B酸。此外,强酸中心数的减少,促进了环己烯转化的同时也提高了环己醇的选择性。得出环己烯水合反应活性与催化剂的酸量尤其是强酸量以及酸强度密切相关。催化剂改性的最佳条件：磷负载质量分数0.8%,水热处理温度570℃,水热处理时间2h。在此最佳条件下,环己烯转化率和环己醇选择性可达8.31%和97.73%。最后,利用H202对HZSM-5分子筛进行处理,并采用X射线衍射、N2低温吸附、扫描电子显微镜、NH3-TPD、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法进行了表征。考察了H202处理对HZSM-5结构以及催化环己烯水合反应活性的影响。处理后分子筛的颗粒变小,颗粒尺寸为0.5-0.7μm,同时酸量有所下降,B酸和L酸中心数减少,重要的是L酸减少更为明显。H202处理有利于提高催化环己烯水合制备环己醇的反应活性,环己烯转化率和环己醇选择性分别可达8.33%和97.80%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题研究背景
• 1.2 环己烯和环己醇的物化性质
• 1.3 环己烯水合催化剂的研究进展
• 1.3.1 硫酸
• 1.3.2 离子交换树脂
• 1.3.3 沸石催化剂
• 1.3.4 改性沸石分子筛催化剂
• 1.3.5 其他催化剂
• 1.3.6 催化剂的失活和再生
• 1.4 环己烯水合反应工艺研究进展
• 1.4.1 加入助溶剂的水合工艺
• 1.4.2 日本旭化成水合工艺
• 1.4.3 反应精馏工艺
• 1.4.4 亚临界强化水合工艺
• 1.5 反应机理
• 1.6 研究工作设想
• 1.6.1 本课题研究的主要内容和目标
• 1.6.2 主要创新点
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器
• 2.2 实验原料
• 2.3 催化剂制备
• 2.4 催化剂表征
• 2.4.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.4.2 N2低温吸附（BET）
• 2.4.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.4.4 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.4.5 吸附红外光谱（Py-IR）
• 2.5 催化剂评价
• 2.5.1 实验装置及评价方法
• 2.5.2 分析方法
• 第三章 HZSM-5分子筛上环己烯水合反应研究
• 3.1 引言
• 2/Al₂O₃比对水合反应的影响'>3.2 SiO₂/Al₂O₃比对水合反应的影响
• 2/Al₂O₃比的HZSM-5分子筛的酸量'>3.2.1 不同SiO₂/Al₂O₃比的HZSM-5分子筛的酸量
• 3.2.2 硅铝比对水合反应的影响
• 3.3 晶粒大小比对水合反应的影响
• 3.4 小结
• 第四章 磷改性联合水蒸气处理HZSM-5催化环己烯水合反应性能
• 4.1 引言
• 4.2 水蒸气处理
• 4.2.1 水蒸气处理HZSM-5分子筛的制备
• 4.2.2 水蒸气处理对HZSM-5物相的影响
• 4.2.3 水蒸气处理对HZSM-5酸量的影响
• 4.2.4 水蒸气处理对环己烯水合性能的影响
• 4.3 磷改性HZSM-5分子筛的制备
• 4.4 磷改性HZSM-5分子筛的物性
• 4.4.1 物相结构
• 4.4.2 比表面
• 3-TPD酸量'>4.4.3 NH₃-TPD酸量
• 4.4.4 吡啶吸附红外酸性
• 4.5 磷改性HZSM-5分子筛的环己烯水合反应性能
• 4.5.1 磷负载量对环己烯水合性能的影响
• 4.5.2 酸量对环己烯转化率的影响
• 4.6 水蒸气处理对磷改性HZSM-5分子筛物化性质及水合反应性能的影响
• 4.6.1 水蒸气处理温度对P-HZSM-5物相的影响
• 4.6.2 水蒸气处理温度对P-HZSM-5酸量的影响
• 4.6.3 水蒸气处理温度对环己烯水合性能的影响
• 4.6.4 水蒸气处理时间对P-HZSM-5物相的影响
• 4.6.5 水蒸气处理时间对P-HZSM-5酸量的影响
• 4.6.6 水蒸气处理时间对环己烯水合性能的影响
• 4.7 小结
• 2O₂处理HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应性能'>第五章 H₂O₂处理HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应性能
• 5.1 引言
• 2O₂处理HZSM-5催化剂的制备'>5.2 H₂O₂处理HZSM-5催化剂的制备
• 2O₂处理对HZSM-5物化性质的影响'>5.3 H₂O₂处理对HZSM-5物化性质的影响
• 5.3.1 物相结构
• 5.3.2 形貌
• 3-TPD酸量'>5.3.3 NH₃-TPD酸量
• 2O₂-HZSM-5分子筛的环己烯水合反应性能'>5.4 HZSM-5和H₂O₂-HZSM-5分子筛的环己烯水合反应性能
• 2O₂三次处理对HZSM-5物化性质的影响'>5.5 H₂O₂三次处理对HZSM-5物化性质的影响
• 5.5.1 物相结构
• 5.5.2 形貌分析
• 5.5.3 孔结构
• 3-TPD酸量'>5.5.4 NH₃-TPD酸量
• 5.5.5 吡啶吸附红外酸性
• 2O₂-3分子筛的环己烯水合反应性能'>5.6 HZSM-5和H₂O₂-3分子筛的环己烯水合反应性能
• 5.7 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录
• 作者和导师简介
• 附件