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钛、锆茂金属化合物催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯水相聚合

2020-11-27阅读(630)

钛、锆茂金属化合物催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯水相聚合

论文摘要

以钛、锆为代表的前过渡金属传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属催化剂，因金属中心的高度亲氧性，致使聚合反应通常在有机溶剂相中进行。然而，在高分子材料合成中水相聚合既可以降低成本也有利于环保，因此备受关注。后过渡金属络合物相对比较稳定，已有报道用于水相聚合，但因β-H转移仅能得到较低分子量的聚合物。对于前过渡金属钛、锆的茂金属来说，由于所带的环戊二烯及其衍生物的配体在一定程度上降低了路易斯酸性，也就是在一定程度上降低了它的亲氧性，因此人们探索其催化水相聚合的可能性。本文首次将钛、锆的单茂茂金属及其双核茂金属催化剂成功地应用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）水相乳液均聚及共聚反应中，并详细考察了聚合温度、时间、催化剂用量、十二烷基磺酸钠（SDS）水溶液用量等对催化性能的影响，实验结果如下：1．CpTiCl3水相催化MMA聚合研究，聚合条件为：T=55℃，t=15h，VH2O=10ml，C[SDS]=0.02mol／L，n（CpTiCl3）／n（MMA）=1∶100时，聚合转化率达到91.65％，重均分子量达到78×104，分子量分布为4.39，PMMA的间同含量为56％。T=65℃，其他条件不变的情况下，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）重均分子量高达221×104。催化St水相聚合中，聚合条件为：T=55℃，t=15h，VH2O=10ml，C[SDS]=0.02mol／L，n（CpTiCl3）／n（St）=1∶100时，聚合转化率达到27％，聚苯乙烯（PS）重均分子量达到106×104，分子量分布为3.35。2．CpZrCl3·DME水相催化MMA聚合研究，在聚合条件为：T=55℃，t=15h，VH2O=10ml，C[SDS]=0.02mol／L，n（CpZrCl3·DME）／n（MMA）=1∶100时，聚合转化率达到60.2％，所得聚合物重均分子量达到158×104，分子量分布为3.16。其他条件不变，增大SDS的用量，当n（SDS）=0.4×10-3mol时，MMA的聚合转化率达到74％。催化St水相聚合中，聚合条件为：T=55℃，t=15h，C[SDS]=0.02mol／L，n（CpZrCl3·DME）／n（St）=1∶100时，水的用量增加到40ml时，聚合转化率达到71.3％，聚合物的粘均分子量为189×104。3．CpTiCl3在催化MMA，St共聚反应，聚合条件为：T=55℃，t=15h，VH2O=20ml，C[SDS]=0.02mol／L，n（CpTiCl3）／n（MMA+St）=1∶100，投料比n（MMA）／n（St）=1∶1时，所得共聚物的共聚组成为1∶1.03，分子量分布为3.45。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 前言
  • 第二章 文献综述
  • 第2.1节 茂金属催化剂
  • 2.1.1 茂金属催化剂的定义及其特点
  • 2.1.2 茂金属催化剂的分类
  • 2.1.3 茂金属催化烯烃聚合机理
  • 2.1.4 茂金属催化剂的发展历史
  • 第2.2节 乳液聚合
  • 2.2.1 乳液聚合定义及特点
  • 2.2.2 乳液聚合发展与现状
  • 2.2.3 乳液聚合体系
  • 2.2.4 丙烯酸及甲基丙烯酸体系乳液聚合
  • 2.2.4.1 丙烯酸甲酯
  • 2.2.4.2 甲基丙烯酸甲酯
  • 2.2.5 苯乙烯乳液聚合
  • 第2.3节 研究课题的提出
  • 第三章 实验及分析方法
  • 第3.1节 主要原料及试剂
  • 3.1.1 主要原料及精制
  • 3.1.2 试剂的精制
  • 第3.2节 化合物及聚合物的测试与表征
  • 3.2.1 化合物分析表征
  • 3.2.1.1 核磁共振谱（NMR）
  • 3.2.2 聚合物的表征
  • 3.2.2.1 核磁共振谱（NMR）
  • 3.2.2.2 分子量分布及热性能测定
  • 3.2.2.3 粘均分子量测定
  • 第四章 茂金属化合物的合成
  • 第4.1节 单环戊二烯基金属配合物的合成
  • 5H5TiCl3）'>4.1.1 环戊烯基三氯化钛（C5H5TiCl3）
  • 5H5ZrCl3·DME）'>4.1.2 环戊二烯基三氯化锆（C5H5ZrCl3·DME）
  • 第五章 茂金属催化水相聚合
  • 第5.1节 单茂茂金属催化甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯聚合
  • 5.1.1 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯均聚及共聚合反应
  • 3为催化剂催化MMA、St聚合'>5.1.2 以CpTiCl3为催化剂催化MMA、St聚合
  • 5.1.2.1 聚合温度的影响
  • 5.1.2.2 聚合时间的影响
  • 5.1.2.3 催化剂用量的影响
  • 5.1.2.4 SDS水溶液用量的影响
  • 3·DME为催化剂催化MMA、St聚合'>5.1.3 以CpZrCl3·DME为催化剂催化MMA、St聚合
  • 5.1.3.1 聚合温度的影响
  • 5.1.3.2 聚合时间的影响
  • 5.1.3.3 催化剂用量的影响
  • 5.1.3.4 SDS水溶液用量的影响
  • 5.1.3.5 SDS用量的影响
  • 3、CpZrCl3·DME催化MMA、St聚合'>5.1.4 CpTiCl3、CpZrCl3·DME催化MMA、St聚合
  • 3为催化剂催化MMA、St共聚'>5.1.5 以CpTiCl3为催化剂催化MMA、St共聚
  • 5.1.6 聚合物的表征
  • 5.1.6.1 聚合物的GPC表征
  • 5.1.6.2 聚合物的DSC表征
  • 1H NMR'>5.1.6.3 聚合物的1H NMR
  • 第5.2节 双核茂金属催化甲基丙烯酸甲酯聚合
  • 5.2.1 甲基丙烯酸甲酯聚合反应
  • 5.2.2 以（邻苯基二亚甲基）双（环戊二烯基甲基环戊二烯基）二氯化钛（A）为催化剂催化MMA聚合
  • 5.2.2.1 聚合温度的影响
  • 5.2.2.1 聚合时间的影响
  • 5.2.2.2 催化剂用量的影响
  • 5.2.2.3 SDS水溶液用量的影响
  • 小结
  • 第六章 结论与展望
  • 第6.1节 结论
  • 第6.2节 研究展望
  • 参考文献
  • 攻读硕士学位期间发表的论文及专利
  • 致谢

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