重油加氢催化剂载体材料的研究

论文摘要

活性氧化铝由于其优良的比表面积,适宜的孔结构,表面具有酸性等特征,使得其在加氢反应过程中发挥着重要作用,由于目前重油加氢技术逐渐受到人们的重视。为了保证催化剂的活性与寿命,需要制备具有大孔容与高比表面积的氧化铝。通过NaAlO2-Al2（SO4）3法制备拟薄水铝石,利用低温N2吸附、XRD等仪器系统研究了各种制备条件对其性质的影响,研究结果表明:成胶过程对拟薄水铝石性质的影响最为明显:在pH为6.58.5的范围内可以制备出比较纯净的拟薄水铝石,高温和高pH值的成胶条件可以得到大孔拟薄水铝石,随着反应温度和pH值的上升,产品的比表面积会逐渐减小;在老化过程中,延长老化时间、提高老化温度有助于提高样品结晶度,增大孔容;但在较高的成胶温度下制备拟薄水铝石,则老化过程对样品结晶度以及孔结构的影响不再明显。在NaAlO2-Al2（SO4）3法制备拟薄水铝石的基础上,通过在成胶过程中分别加入磷酸,硅酸钠,硼酸以制备改性氧化铝,通过BET、XRD、IR、NH3-TPD等分析手段研究了改性剂对氧化铝的孔结构、晶型,表面酸性等的影响。结果表明:随着磷含量的增加,氧化铝的XRD衍射峰越来越弱,在一定范围内随着磷加入量的增加,改性氧化铝的孔容以及比表面积均增加,磷含量到一定程度后孔容、比表面积下降,而平均孔径会随着磷加入量的增加一直变大。磷改性氧化铝表面的表面酸类型以L酸为主,NH3-TPD测定其酸量发现,随着磷加入量的增加,总酸量变少,弱酸比例变少,中强酸和强酸的比例提高。硅的加入明显提高了氧化铝的比表面积和孔容,而平均孔径随着硅含量的增加而逐渐下降;加入硅之后会出现少量的B酸,总酸量变化不大。硼的加入对氧化铝的比表面积和孔容的影响不大,加入较多量的硼时,平均孔径会逐渐下降;而表面酸量随着硼加入量的增加而逐渐变大。根据重油加氢催化剂对载体的要求,选取磷改性的拟薄水铝石和硅改性的拟薄水铝石为主要载体,制备Ni-Mo-W/Al2O3加氢处理催化剂,以中石化青岛炼化公司的蜡油加氢处理装置进料为原料,在100ml小型加氢装置上进行了自制L01催化剂加氢处理活性评价并与国内某工业催化剂进行了对比评价,结果表明,在反应温度为380℃,反应压力为10Mpa,空速为1.5h-1,氢油比为700: 1时L01催化剂的加氢脱硫率为96.8%,脱氮率为92.0%,产品的硫氮含量分别为740μg·g-1和139μg·g-1,Ni、V两种金属的脱除率接近100%,残炭含量也较低,可以满足催化裂化和加氢裂化对原料的要求。在相同的反应条件下, L01催化剂的加氢脱硫活性明显高于参比剂,其脱氮活性比参比剂的差。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 氢氧化铝和氧化铝
• 1.2.1 氢氧化铝
• 1.2.2 氧化铝
• 1.2.3 氧化铝与氢氧化铝之间的转化
• 2O₃ 的性质'>1.3 γ-Al₂O₃的性质
• 2O₃ 的孔结构'>1.3.1 γ-Al₂O₃的孔结构
• 2O₃ 的表面酸性'>1.3.2 γ-Al₂O₃的表面酸性
• 2O₃ 的制备工艺'>1.4 γ-Al₂O₃的制备工艺
• 1.4.1 醇铝水解法
• 1.4.2 碱沉淀法
• 1.4.3 酸沉淀法
• 1.4.4 碳化法
• 1.4.5 溶胶凝胶法
• 2O₂ 沉淀铝酸钠溶液法'>1.4.6 H₂O₂沉淀铝酸钠溶液法
• 2O₃ 的制备'>1.5 大孔容、高比表面积γ-Al₂O₃的制备
• 1.5.1 pH摆动法
• 1.5.2 有机溶剂作反应介质或洗涤介质法
• 1.5.3 自组装法
• 1.5.4 微波加热法
• 1.5.5 水热处理法
• 1.5.6 添加助剂或扩孔剂法
• 1.6 重油加氢处理催化剂的研究现状
• 1.6.1 国外蜡油加氢预处理催化剂
• 1.6.2 国内蜡油加氢预处理催化剂
• 1.7 本论文的研究目的和研究内容
• 第二章 硫酸铝法制备拟薄水铝石
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 药品和仪器
• 2.2.2 样品制备
• 2.2.3 分析表征方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 成胶条件对合成拟薄水铝石性质的影响
• 2.3.2 老化条件对合成拟薄水铝石性质的影响
• 2.3.3 洗涤条件对合成拟薄水铝石性质的影响
• 2.3.4 干燥条件对合成拟薄水铝石性质的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 硫酸铝法制备磷改性氧化铝
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 药品和仪器
• 3.2.2 样品的制备
• 3.2.3 分析表征方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 磷改性氧化铝晶相分析
• 3.3.2 磷改性氧化铝孔结构分析
• 3.3.3 磷改性氧化铝机理分析
• 3.3.4 磷改性氧化铝表面酸性
• 3.3.5 磷改性氧化铝表面酸性分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 硫酸铝法制备硅改性氧化铝
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 药品和仪器
• 4.2.2 样品的制备
• 4.2.3 分析表征方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 硅改性氧化铝晶相分析
• 4.3.2 硅改性氧化铝孔结构性质
• 4.3.3 硅改性氧化铝机理分析
• 4.3.4 硅改性氧化铝表面酸性
• 4.4 本章小结
• 第五章 硫酸铝法制备硼改性氧化铝
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 药品和仪器
• 5.2.2 样品的制备
• 5.2.3 分析表征方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 硼改性氧化铝晶相分析
• 5.3.2 硼改性氧化铝孔结构
• 5.3.3 硼改性氧化铝表面酸性
• 5.4 本章小结
• 第六章 蜡油加氢处理催化剂的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验药品和仪器
• 6.2.2 催化剂的制备
• 6.2.3 催化剂的表征
• 6.2.4 油品性质分析
• 6.2.5 催化剂活性评价
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 蜡油加氢处理催化剂载体的物化性质
• 6.3.2 蜡油加氢处理催化剂及参比剂的物化性质
• 6.4 蜡油加氢处理催化剂的对比评价
• 6.4.1 反应温度对催化剂活性的影响
• 6.4.2 反应空速对催化剂活性的影响
• 6.4.3 反应氢油比对催化剂活性的影响
• 6.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢