辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司辽宁阜新123000
摘要：低温甲醇洗是一种基于物理吸收的气体净化方法，以工业甲醇为吸收剂。该法用甲醇溶剂可同时或分段脱除气体中的H2S、CO2等酸性组分和各种有机硫化物、NH3、胶质及水汽等，能达到很高的净化度。甲醇对氢、氮、一氧化碳（合成原料）的溶解度相当小，且在溶液降压闪蒸过程中优先解吸，可通过分级闪蒸来回收，有效组分损失很少。
关键词：低温甲醇洗装置；运行问题；对策
1装置运行中存在的问题
1.1吸收塔出口净化气总硫超标
本装置运行初期变换气经吸收塔T001（A/B）出口总硫长期在6.80×10-7左右，焦炉气经吸收塔T008出口总硫在7.00×10-7左右。两股气体混合后总硫远远超过设计值（≤1.00×10-7），此混合净化气经过合成精脱硫槽使总硫<1.00×10-7后进入合成塔。净化气总硫含量高，需要频繁更换精脱硫，且催化剂使用寿命降低，影响产能。
通过对净化气硫成分进行分析，影响净化气总硫超标的原因主要为：（1）自焦化来的焦炉气品质差，硫含量高。（2）从变换来的气体中组分复杂，含有COS、噻吩、硫醇、硫醚等有机硫很难通过贫甲醇和半贫甲醇脱除。有机硫在系统中积累，含硫甲醇在热再生塔难以再生彻底，使贫甲醇中的硫含量高，从而导致净化气总硫高。（3）本装置设计处理原料变换气正常流量51万Nm3/h，但在实际生产过程中为了提高产量，原料变换气量有时高达63万Nm3/h，为了降低净化气总硫，必须增加吸收塔顶贫甲醇流量，从而导致系统循环量增大，贫甲醇温度高，也会引起净化气总硫超标。
1.2系统甲醇损耗大
本系统设计甲醇消耗指标为190kg/h，经计算系统实际消耗甲醇为321kg/h。低温甲醇洗装置甲醇消耗的主要部位有：132T007塔顶尾气，去硫回收酸性气，132T006塔底废水，132T001A/B、132T008顶部净化气。通过对以上各部位取样分析，得知本装置甲醇消耗主要在132T007塔顶尾气中带走。装置自开车以来尾气洗涤塔出口尾气中醇含量超标（约1.50×10-3），造成系统甲醇消耗过大且装置区异味严重。
1.3系统需大量补充新鲜甲醇置换含硫甲醇
焦炉气吸收塔T008出口增加活性炭脱硫槽使焦炉气中硫得到解决，但吸收塔132T001A/B出口净化气总硫仍然达不到指标要求（≤0.1×10-6），低温甲醇洗装置需定期大量补充新鲜甲醇置换含硫甲醇，从系统退出部分含硫甲醇，然后补充部分精甲醇才能满足正常生产。经统计2016年系统共置换含硫甲醇约2.4万t，此含硫甲醇难以处置，外卖存在很大的安全隐患，且市场价格低不经济。
2试车存在的问题及措施
伊泰化工低温甲醇洗装置为目前国内单套处理能力最大的装置，由中国五环设计，其中单台贫、富甲醇泵的规模为制造商目前制造最大的设备，其管线直径较大，泵入口管线均为800～1000mm，这给设备选型和布置等设计工作以及设备的运行均带来了很大挑战。低温甲醇洗装置自2017年运行以来，创造了原始开车一次成功、连续运行378d的记录，但由于工艺条件的变化，装置在运行过程中出现了各种各样的问题，笔者就这些问题作出总结和分析。
2.1系统水联运期间频繁盘不动车
2017年4月低温甲醇洗单元开始进行水联运试车，试车过程中4台进口的苏尔寿贫甲醇泵运行平稳，但停车后频繁出现盘不动车的情况。经过分析认为：水联运期间泵入口过滤器严格按照泵的使用说明书要求，配置了40目的滤网（对应的孔径42.5道）没有问题。由于本项目规模较大，配套的贫甲醇泵为制造商最大的能力，为了保证泵的效率，制造商对泵的口环间隙设置为30道。停车后孔径接近42.5道的杂质进入口环中，导致泵盘不动车。
整改措施：根据实际情况，考虑到试车进度要求，对其中已经盘不动车的2台贫甲醇泵口环间隙扩大至60道，满足水联运期间的运行，剩余2台泵待水联运结束，系统干净后再运行，不进行改造。经过改造后，4台贫甲醇泵运行平稳。
2.2CO2产品气中硫化氢及甲醇含量超标
2017年6月开车以来，系统在80%负荷工况下运行。在运行过程中，CO2产品气中硫化氢的含量为80mg/m3、甲醇为600mg/m3（设计值硫化氢<5mg/m3、甲醇<400mg/m3），均高于设计指标，严重影响到粉煤输送。以下分析造成CO2产品气中硫化氢、甲醇超标的原因。
（1）循环甲醇温度的影响。循环甲醇温度的高低会影响二氧化碳产品塔和硫化氢浓缩塔温度，对二氧化碳产品气中的硫化氢、甲醇含量有直接影响。
调整措施：通过提高各丙烯冷却器的负荷来降低系统循环甲醇的温度，让二氧化碳产品塔和硫化氢浓缩塔温度明显降低，二氧化碳产品气中的硫化氢、甲醇含量明显下降。
（2）循环甲醇分配量的影响。循环甲醇在甲醇洗涤塔的上、下段的分配量和去二氧化碳产品塔上下段的分配量，决定了二氧化碳产品气的质量。去甲醇洗涤塔下段、二氧化碳产品塔上段的富二氧化碳甲醇太少，二氧化碳产品中的硫化氢含量超标，影响粉煤气化；若去甲醇洗涤塔下段、二氧化碳产品塔下段的量太大，会造成二氧化碳产品塔闪蒸的二氧化碳产品气量少，甲醇含量超标。
整改措施：缓慢调整循环甲醇在各塔的分配量，在二氧化碳产品气中甲醇含量不超的前提下尽量加大去塔顶的甲醇量，以减少产品中的硫化氢对粉煤气化的影响。
2.3贫甲醇中硫化物及氨含量严重超标
低温甲醇洗装置自2017年6月开车，10月发现系统中的甲醇颜色由之前的青黑色逐渐变至浓茶水颜色，并且贫甲醇中的硫化物含量一度升高至850mg/L（设计值≤60mg/L）、氨含量一度升高至102mg/L（设计值≤30mg/L），严重影响到净化气指标。主要原因分析如下。
2.3.1循环甲醇中氨含量的影响
洗氨塔洗氨效果差，造成氨带入系统。为减少系统甲醇损失，操作上未定期排氨，造成氨在系统中累积，热再生系统换热器铵盐结晶。整改措施如下。
（1）加大洗氨塔洗涤水量，尽可能的将原料中的氨洗涤下来，减少系统中氨的进入量。
通过分析后发现，该措施没有明显的效果，说明氨洗塔内件可能有问题。2018年大检修，拆开发现变换气氨洗塔塔板浮阀大面积腐蚀、脱落，随后更换。
（2）定期通过低温甲醇洗防碳铵结晶管线排氨，但存在甲醇消耗过大的问题，后来为了降低甲醇消耗改为液相排氨，将热再生塔塔顶回流罐中的甲醇定期排入地下槽，用氮气汽提后再送回系统。通过以上措施贫甲醇中的硫化物含量缓慢降至502mg/L、氨含量降至52mg/L，暂时降低了净化气中硫化氢超标的风险，但没有从根本上解决问题。
2.3.2工艺气中夹带不明物质
针对甲醇颜色变化、贫甲醇中硫化物和氨的超标问题，经过组织技术分析，并与类似厂家交流后，判断为上游工艺气中夹带不明物质。根据伊泰化工整体安排，全厂大检修后，暂停了回用水进入气化装置作为系统补充水的做法，经过1个多月的试验，甲醇颜色逐渐恢复至青黑色，系统中硫化物、氨的指标趋于正常设计值。由此可以判断造成贫甲醇中硫化物、氨含量超标影响净化气指标的主要原因为回用水中夹带不明物质。
整改措施：由于气化装置使用回用水，涉及全厂水平衡和零排放，综合考虑后，回用水继续进入气化装置，低温甲醇洗通过加大洗氨塔洗氨水、定期对系统进行排氨操作，维持系统中硫化物含量在400～550mg/L、氨含量在40～60mg/L之间，保证净化气中总硫不超标。
结论
低温甲醇洗装置在工艺气夹带不明物质的条件下，通过不断摸索和改进，在系统贫甲醇中硫化物、氨含量超标的情况下，依然保证了净化气的总硫指标。因此，只有抓住问题的本质，本着科学的态度和方法，结合生产中积累的经验，认真的分析、总结，才能使装置安、稳、长、满、优的运行。
参考文献：
[1]郝晓刚，樊彩梅.化工原理[M].北京：科学出版社，2018.
[2]孙青宝.低温甲醇洗原始开车硫化氢超标的分析与处理[J].山东化工，2018，41（3）：122-123.