论文题目: 手性胺助剂诱导下亚胺不对称加成反应的研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 付颖寰
导师: 吴通好,柏旭
关键词: 不对称合成,手性助剂,氨基醇
文献来源: 吉林大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本论文研究了氨基醇和氨基醚作为手性助剂在亚胺的不对称亲核加成反应中的诱导作用以及手性助剂的脱除条件;探讨了手性胺助剂在不对称Staudinger 反应中的诱导作用,并进行了手性氨基醇衍生物恶唑烷不对称共轭加成反应的液相模拟反应研究和在固相不对称反应中的尝试。第一部分进行了氨基醚作为手性助剂在亚胺不对称亲核加成反应中的应用研究。将(R)-2-甲氧基-1-(4-甲氧基苯基)-乙胺手性助剂与α-萘甲醛形成亚胺,与丁基锂进行亲核加成反应,得到1,2-加成产物N-2’-甲氧基-1’-(4-甲氧基苯乙基)-1-(1-萘基) -戊胺,产率(77%),非对映选择性(97:3),经简单的柱层析分离得到单一的非对映异构体。加成产物在硝酸铈铵(CAN)作用下选择性脱除氨基醚手性助剂得到光学活性的α-萘甲基胺。按类似方法合成了6 个光学活性的萘甲胺或苄胺。不对称亲核加成反应的收率在63-83%之间,非对映选择性94:6->99:1。第二部分考察了手性胺助剂对Mukaiyama 试剂作用下不对称Staudinger 反应的诱导作用。以苯乙胺为手性助剂,考察了其衍生的亚胺与三个烯酮前体发生[2+2]反应所得产物顺反选择性的规律。结果表明产物的顺反构型由中间体的构型所决定。当烯酮前体α位为位阻较小的基团时得到顺式为主的?-内酰胺,而当烯酮前体α位为位阻较大的基团时得到反式为主的?-内酰胺。此外,考察了氨基醇、氨基醚等手性助剂在此反应过程中的不对称诱导作用,但得到非对映异构体的比例仅在1:1 到3:1 之间。第三部分进行了固载手性氨基醇衍生物恶唑烷的合成及格氏试剂对其不对称共轭加成反应的液相模拟研究,并尝试将其应用于固相不对称反应。由(R)-对羟基苯基氨基酸出发,经6 步反应得到液相模拟手性氨基醇,总产率51%。用所合成的手性氨基醇与萘甲醛缩合得到恶唑烷,然后与丁基格氏试剂发生不对称共轭加成反应,得到1,4-加成产物二氢萘衍生物,产率73%,手性助剂回收率为89%,其光学活性几乎未损失。利用此法合成了2个光学活性的二取代二氢萘和3 个三取代的二氢萘化合物,产率53-76%,手性助剂回收率在71-84%之间。尝试将液相合成路线运用到固相中,合成固载氨基醇,反应过程及固相产物经红外光谱表征,尝试格氏试剂对固载恶唑烷的亲核加成反应,但所得产物二氢萘发生芳构化,得到萘类产物。
论文目录:
第一章 前言
1.1 手性化合物的意义
1.2 获得手性分子的方法
1.3 胺作为手性助剂在亚胺不对称加成反应中的应用
1.3.1 手性胺助剂在亚胺不对称亲核加成反应中的应用
1.3.2 手性胺助剂在亚胺Staudinger 反应中的应用
1.3.3 手性胺助剂在Strecker反应中的应用
1.3.4 手性胺助剂在氮杂Diels-Alder 反应中的应用
1.3.5 手性胺助剂在Friedel–Crafts 反应中的应用
1.3.6 固载手性助剂的发展及氨基醇在固相不对称合成中的应用
1.4 文献综述总结
1.5 本论文的研究目的和意义
参考文献
第二章 胺类手性助剂在亚胺亲核加成反应中的应用
2.1 引言
2.2 以(R)-2-甲氧基-1-苯乙胺为手性助剂的亚胺亲核加成反应研究
2.2.1 简述
2.2.2 (R)-2-甲氧基-1-苯乙胺的合成
2.2.3 手性助剂诱导下萘甲醛亚胺亲核加成反应的研究
2.3 利用硝酸铈铵对p-甲氧基苄基脱除反应的研究
2.4 利用(R)-2-甲氧基-1-(p-甲氧基苯基)-乙胺诱导的亚胺亲核加成反应
2.4.1 简述
2.4.2 (R)-2-甲氧基-1-(p-甲氧基苯基)-乙胺的合成
2.4.3 丁基锂对亚胺的不对称亲核加成反应及手性助剂的脱除
2.5 (S)-p-甲氧基苯乙胺手性助剂的合成及亚胺亲核加成反应的研究
2.5.1 简述
2.5.2 手性助剂(S)-p-甲氧基苯乙胺的合成
2.5.3 (S)-p-甲氧基苯乙胺诱导下丁基锂对亚胺的亲核加成反应
2.6 反应条件对不同结构底物断键方式的影响
2.6.1 简述
2.6.2 不同条件下二苄胺化合物的脱苄基反应方式研究
2.6.3 硝酸铈铵脱苄基反应机理
2.7 本章小结
2.8 实验部分
参考文献
第三章 手性胺助剂在Mukaiyama 试剂作用下亚胺不对称Staudinger 反应中的应用
3.1 引言
3.2 手性胺助剂的合成
3.2.1 简述
3.2.2 手性助剂苯甘氨醇的合成
3.2.3 手性助剂氨基硅醚的合成
3.2.4 手性助剂氨基二苯甲醚的合成
3.2.5 氨基酸衍生物手性助剂的合成
3.3 Mukaiyama 试剂作用下的[2+2]环加成反应研究
3.3.1 Mukaiyama 试剂的合成
3.3.2 以苯乙胺为手性助剂进行不对称Staudinger 反应
3.3.3 手性助剂对反应立体选择性的影响
3.4 本章小结
3.5 实验部分
参考文献
第四章 格氏试剂对手性噁唑烷的不对称共轭加成反应研究
4.1 引言
4.2 手性噁唑烷的液相模拟合成及格氏试剂对其的不对称共轭加成
4.2.1 路线简述
4.2.2 手性氨基醇的液相模拟合成
4.2.3 格氏试剂对手性氨基醇衍生物噁唑烷的不对称共轭加成
4.2.4 反应机理的讨论
4.3 固载氨基醇的合成及格氏试剂对其衍生物的加成反应尝试
4.3.1 简述
4.3.2 固载手性氨基醇的合成
4.3.3 格氏试剂对固载噁唑烷的共轭加成反应尝试
4.4 本章小结
4.5 实验部分
参考文献
作者简历
致谢
中文摘要
英文摘要
发布时间: 2005-08-26
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