复合型纳米金催化剂制备及其催化环己烷氧化性能的研究

论文摘要

饱和烷烃的选择氧化,尤其是环己烷的选择性催化氧化一直是当今催化化学领域最引人注目的研究课题之一,具有十分重要的科学意义和应用价值。但是目前工业上环己烷氧化生产工艺较为苛刻,而反应转化率仍较低（～4%）,选择性不高（70%～85%）,能耗高,污染严重。近年来,随着环境保护要求的提高和能源的日益紧缺,使用环境友好的氧化剂如氧气、过氧化氢等,设计性能优良的催化剂体系,在温和条件下活化饱和烷烃碳氢键并高选择性的实现环己烷氧化过程是目前研究者追求的目标。本论文针对环己烷氧化这一难题,将高活性的纳米金负载在TiO2修饰的MCM-41载体上,制备出一种新型高效的环己烷分子氧氧化催化剂。该催化剂不仅可以利用MCM-41载体的疏水亲油特性、孔道效应来提高环己烷氧化反应中目的产物的选择性,还可以利用TiO2独特的光催化特性,以及纳米金与TiO2之间的协同作用,提高催化剂的催化性能。本论文基于TiO2的光催化特性,提出了光催化直接还原法制备了复合型纳米金Au@TiO2/MCM-41催化剂,这种制备方法简单、可控性强,制备的纳米金催化剂活性高。并首次用这类新型复合型纳米金催化剂催化环己烷选择性氧化反应,在无溶剂的情况下系统研究了这类纳米金催化剂的催化性能,建立了新的催化反应工艺。本论文采用光催化直接还原法制备了纳米复合型Au@TiO2/MCM-41催化剂,并对环己烷选择催化氧化反应进行了系统研究,结果表明:在150℃、1.0MPaO2下,环己烷的转化率为9.9%,反应总选择性在90%以上,其中纳米金的转化数高达28854h-1。通过与其它催化剂的对比,发现用光催化直接还原法制备的Au@TiO2/MCM-41催化剂显示出了最高的催化活性,催化剂中的活性组分纳米金起了积极的作用,同时实验结果还证明催化剂中的纳米Au与TiO2载体之间存在某种协同作用。在光照的激发下,纳米复合Au@TiO2 /MCM-41催化剂的活性得到明显的提高。系统实验研究结果表明,在120℃,1.0Mpa下反应2.5 h,环己烷的转化率可达到3.6%,总选择性达到93.4%。在无溶剂、无强氧化剂的条件下,反应时间较长可实现温和条件下（<100℃）环己烷选择氧化,在90℃,1.0Mpa下反应10 h后,环己烷的转化率可以达到1.5%,同时目的产物的总选择性高达94.0%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 环己烷氧化生产现状
• 1.1.1 无催化氧化法
• 1.1.2 钴盐催化氧化法
• 1.1.3 硼酸类催化氧化法
• 1.2 环己烷催化氧化的研究热点
• 1.2.1 Gif 体系
• 1.2.2 卟啉及类卟啉配合物体系
• 1.2.3 金属酞菁体系
• 1.2.4 固载均相催化体系
• 1.2.5 杂原子分子筛
• 1.2.6 过渡金属及氧化物
• 1.2.7 纳米贵金属催化剂
• 1.2.8 光催化剂
• 1.2.9 小结
• 1.3 本论文的研究思路和内容
• 1.3.1 催化剂与催化过程的选择
• 1.3.2 纳米金催化剂的制备方法
• 1.3.3 本论文研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要实验试剂、原料和仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 MCM-41 的合成
• 2 负载在中孔分子筛MCM-41'>2.2.2 TiO₂负载在中孔分子筛MCM-41
• 2 修饰的MCM-41'>2.2.3 纳米金分散在TiO₂修饰的MCM-41
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.3.2 傅立叶变换红外光谱分析（FT-IR）
• 2 吸附-脱附'>2.3.3 N₂吸附-脱附
• 2.3.4 TEM 及EDS 表征
• 2.4 催化环己烷氧化反应
• 2.4.1 纳米金催化环己烷氧化反应
• 2.4.2 光照条件下，纳米金催化环己烷氧化
• 2.5 环己烷氧化产物的分析
• 2.5.1 环己醇和环己酮的测定
• 2.5.2 标准溶液的配制
• 2.5.3 过氧化物的分析
• 2.5.4 酸值及酯化值的测定
• 2 的测定'>2.5.5 CO₂的测定
• 2.6 环己烷转化率和氧化产物收率及选择性的计算
• 第三章 复合型纳米金催化剂催化环己烷选择性氧化
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的表征
• 3.2.1 X 射线衍射分析（XRD）
• 2 吸附-脱附'>3.2.2 N₂吸附-脱附
• 3.2.3 傅立叶变换红外光谱分析（FT-IR）
• 3.2.4 TEM 及EDS 表征
• 3.2.5 表征结论
• 3.3 复合型纳米金催化环己烷氧化
• 3.3.1 金银催化剂活性的比较
• 3.3.2 不同催化剂的影响
• 3.3.3 金含量对环己烷选择性氧化的影响
• 3.3.4 催化剂再生性能的研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 复合型纳米金催化剂光催化环己烷选择性氧化
• 4.1 引言
• 4.2 复合型纳米金催化剂光催化环己烷氧化实验
• 4.2.1 不同载体光催化环己烷氧化结果
• 4.2.2 光照强度对光催化环己烷氧化的影响
• 4.2.3 反应温度的影响
• 4.2.4 反应压力的影响
• 4.2.5 光照时间的影响
• 4.2.6 金含量的影响
• 4.2.7 催化剂用量的影响
• 4.2.8 催化剂再生性能的研究
• 4.2.9 温和条件下光催化环己烷氧化结果
• 4.3 环己烷光催化氧化机理
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文目录