半间歇釜式反应器合成乙二醇单醚的研究

论文摘要

乙二醇醚是环氧乙烷的重要衍生物,是一种优良的溶剂和清洗剂,广泛应用于涂料、油漆、油墨、树脂等工业领域。工业上,通常以环氧乙烷和低碳醇（甲醇、乙醇、丁醇）为原料,在催化剂的作用下合成乙二醇醚。这是一类特殊的反应（乙氧基化反应）,具有强放热的特征,同时反应物环氧乙烷活性非常强,易爆炸,易分解,对生产装置的安全性要求非常高。为了开发绿色节能的新型乙二醇单醚生产技术,我们提出并开展了连续催化精馏法合成该产品的新工艺。为了认识该技术的可行性及建立反应动力学方程,本文开展了半间歇釜式反应器（原料醇和催化剂一次加料,环氧乙烷连续进料）合成乙二醇单醚的研究工作。通过研究,旨在为催化精馏新工艺的开发奠定重要的工作基础。本文的主要研究内容、采用的方法及取得的结果结论如下:一、开展了低碳醇乙氧基化工艺实验研究,确定了适宜的工艺条件在2L半间歇反应釜中,通过工艺实验考察了搅拌速度、催化剂用量（占原料醇质量比）、进料醇烷比、反应温度和压力等工艺条件对乙二醇单醚选择性的影响,确定了适宜的工艺条件。其中,合成乙二醇丁醚工艺适宜的操作条件为:催化剂用量为0.2%,反应温度为373K,进料醇烷摩尔比为3,压力为0.35MPa。在该操作条件下,乙二醇丁醚的选择性为81.36%。合成乙二醇甲醚工艺适宜的操作条件为:催化剂用量为0.5%,反应温度为353K,进料醇烷摩尔比为2.5,压力为0.40MPa。在该操作条件下,乙二醇甲醚的选择性为82.87%。本研究可为工业生产过程提供必要的基础数据和理论指导。二、开展了新型固体碱催化下合成乙二醇单醚动力学的研究,建立了动力学方程首先,在2L半间歇反应釜中通过实验测定了动力学数据。其次,依据反应机理和各步加成反应速率相等的假设,建立了动力学模型。再次,建立了环氧乙烷在液相中主体浓度的计算方法,利用该方法,环氧乙烷的浓度可通过反应釜温度、压力、环氧乙烷的加入量、釜中氮气的分压和反应混合物中起始剂的组成直接估算。通过对实验数据回归,获得了正丁醇和甲醇乙氧基化反应的动力学方程。其中,正丁醇乙氧基化反应的活化能E =73061 J·mol-1,指前因子A = 7.232×106m3·mol-1·s-1;甲醇乙氧基化反应的活化能E = 60161J·mol-1,指前因子A = 5.232×107m3·mol-1·s-1。本研究获得的数据可为合成乙二醇单醚新技术的开发和放大提供基础数据和理论依据。三、开展了工业规模反应器的模拟研究,建立了半间歇反应器的数学模型和模拟计算方法首先,根据工业规模反应器的操作特征,把整个反应过程分为环氧乙烷试加阶段、恒压反应阶段和老化阶段三部分;其次,根据反应机理和实际反应过程,建立了乙氧基化反应过程的数学模型;再次,借助于Aspen plus软件中的RBatch模块,采用三釜串联的方法,分别对三个阶段进行模拟,取得环氧乙烷的汽液相组成、压力和产品组成随时间的分布;最后,将模拟值和工业试验值进行比较,证明了所获得动力学方程和所建立模拟方法的合理性和可靠性。本研究可为工业规模反应器的操作提供模型支持,为保证装置的安全操作提供理论指导。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 0 前言
• 1 文献综述
• 1.1 环氧乙烷及其衍生物
• 1.1.1 环氧乙烷
• 1.1.2 环氧乙烷的主要衍生物
• 1.2 乙氧基化产物合成工艺
• 1.2.1 间歇釜式乙氧基化工艺
• 1.2.2 Press 喷雾式乙氧基化工艺
• 1.2.3 Buss 回路乙氧基化工艺
• 1.2.4 连续管式乙氧基化工艺
• 1.2.5 催化精馏乙氧基化工艺
• 1.3 乙氧基化反应机理
• 1.4 乙氧基化反应动力学及其研究进展
• 1.4.1 乙氧基化反应动力学
• 1.4.2 乙氧基化反应动力学研究进展
• 1.5 乙氧基化过程模拟及其研究进展
• 1.5.1 乙氧基化过程模拟
• 1.5.2 乙氧基化过程模拟研究进展
• 1.6 本论文的研究内容
• 2 工艺实验研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要实验试剂
• 2.2.2 实验装置
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.4 产品分析
• 2.3 操作条件的考察与确定
• 2.3.1 正丁醇乙氧基化体系
• 2.3.2 甲醇乙氧基化反应体系
• 2.4 本章小结
• 3 半间歇釜式反应器合成乙二醇单醚的动力学研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要实验试剂
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 实验方法
• 3.3 正丁醇和甲醇乙氧基化反应动力学
• 3.3.1 动力学模型
• 3.3.2 环氧乙烷主体浓度计算方法
• 3.3.3 实验和计算结果
• 3.4 本章小结
• 4 工业乙氧基化反应器的模拟及分析
• 4.1 引言
• 4.2 过程描述
• 4.2.1 反应器特征及操作条件
• 4.2.2 反应器操作方式
• 4.3 数学模型
• 4.3.1 化学反应方程式
• 4.3.2 物料衡算方程式
• 4.3.3 化学反应动力学模型
• 4.3.4 热量衡算方程
• 4.4 基于Aspen plus Rbatch 模块的模拟方法
• 4.4.1 RBatch 模块
• 4.4.2 模拟方法
• 4.5 模拟结果及分析
• 4.5.1 模拟结果与实验结果的比较
• 4.5.2 模拟结果分析
• 4.6 本章小结
• 5 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 主要符号说明
• 致谢
• 个人简历
• 已发表或接收的学术论文