负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体及Ni基催化剂的研究

论文摘要

ZrO2是一种化学稳定性好、具有氧化还原性及酸碱性的催化剂载体，ZrO2与活性组分能产生较强的相互作用，在催化氢化、F-T合成和氧化等反应有着广泛的应用。纳米ZrO2具有高的比表面积和丰富的表面缺陷，但高温下纳米ZrO2容易团聚导致表面积减小。本论文的指导思想是：从稳定纳米ZrO2和提高ZrO2的表面积着手，将纳米ZrO2负载在大孔Al2O3基载体表面上合成负载型纳米ZrO2／Al2O3复合载体，既可以发挥纳米ZrO2的优点，减少纳米粒子的团聚，同时又可以利用Al2O3较高的表面积、较合理的孔径分布和较好的热稳定性等优点。将纳米ZrO2的纳米效应和Al2O3的功能相结合的新型复合载体担载高含量、高分散的金属活性组分，有利于提高催化剂对CO2重整CH4反应活性和稳定性。为此，本文对负载型纳米ZrO2／Al2O3复合载体的合成方法、结构特性、表面性能、热稳定性及Ni／ZrO2／Al2O3催化剂的吸附性能、还原性能和反应活性等进行了系统的研究。论文的研究主要内容：结合超临界干燥、微波和萃取-蒸馏等技术，在经过扩孔的氧化铝基载体上负载单层分布、尺寸可控的ZrO2纳米粒子，制各了负载型纳米ZrO2／Al2O3复合载体；对ZrO2／Al2O3复合载体中纳米ZrO2与基载体的相互作用、表面性能、酸碱性、晶相结构等进行了系统研究，同时对Ni／ZrO2／Al2O3催化剂在CO2重整CH4反应中的活性和稳定性进行了探讨。以硝酸铝为原料，用溶胶-凝胶法制备了具有较大孔径的Al2O3。用正交实验得出了制备较大孔径Al2O3的最佳实验条件：pH=10、表面活性剂的用量为3％、扩孔剂（聚乙二醇-20000）用量为8％，陈化温度为80℃、微波干燥。探讨了焙烧温度对Al2O3的表面积、孔径分布和晶相结构的影响。结果表明，900℃焙烧的Al2O3表面积为148.6m2／g，大于20nm的孔占81％，Al2O3的晶相结构中γ-Al2O3占91.8％。在制备大孔径Al2O3载体的基础上，采用浸渍-沉淀法制备了负载型纳米ZrO2／Al2O3复合载体。XRD和FT-IR的结果表明，ZrO2／Al2O3复合载体没有发现ZrO2-Al2O3复合氧化物或固熔体，说明纳米ZrO2仅负载在Al2O3的表面。ZrO2／Al2O3复合载体具有较大的表面积（158.7m2／g）和较合理的孔径分布（主要集中分布在20nm附近），而非负载型的纳米ZrO2表面积小，孔径集中分布在2nm以下的微孔，ZrO2的粒径为11.5nm。对浸渍方式、干燥方法对复合载体的表面性能、热稳定性、晶相结构的影响进行了研究，并运用XRD、TEM、DSC、FT-IR等进行了表征。微波干燥制备的

论文目录

第一章绪论

1.1 纳米材料及在催化领域中的应用

1.1.1 纳米材料的特性

1.1.2 纳米材料在催化领域中的应用

1.1.2.1 纳米材料用作活性组分

1.1.2.2 纳米材料用作载体

1.2 载体材料及其制备方法

1.2.1 氧化铝载体及其制备方法

1.2.2 二氧化锆载体及其制备方法

1.2.3 复合氧化物载体制备及应用

1.2.4 负载型纳米复合载体

1.3 二氧化碳重整甲烷反应与催化剂

1.3.1 二氧化碳重整甲烷反应

1.3.2 二氧化碳重整甲烷催化剂

1.3.2.1 催化剂活性组分

1.3.2.2 催化剂载体

1.4 课题的研究主要内容及创新点

1.4.1 课题的研究主要内容

1.4.2 课题的创新点

第二章实验方法与数据处理

2.1 原料及仪器

2.1.1 原料

2.1.2 主要实验仪器

2.2 样品的制备

2.2.1 大孔氧化铝的制备

2／Al₂O₃复合载体的制备'>2.2.2 负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体的制备

2.2.3 催化剂样品的制备

2.3 载体及催化剂的表征

2.3.1 X-射线衍射（XRD）

2.3.2 热分析

2.3.3 电镜分析

2.3.4 比表面和孔径分布测定

2.3.5 红外光谱分析

2.3.6 XPS分析

2.3.7 程序升温脱附（TPD）

2.3.8 程序升温还原（TPR）

2.4 催化剂活性的测定和数据处理

2.4.1 催化剂的活性的测定

2.4.2 催化剂稳定性的测定

2.4.3 催化剂积炭性能的测定

2.5 数据处理

2.5.1 催化剂活性的计算

2.5.2 催化剂的积炭量的计算

2.5.3 催化剂的活性组分分散度的计算

2O₃及ZrO₂／Al₂O₃复合载体的制备研究'>第三章 Al₂O₃及ZrO₂／Al₂O₃复合载体的制备研究

2O₃载体的制备'>3.1 大孔Al₂O₃载体的制备

3.1.1 制备条件对氧化铝的表面积和孔径分布的影响

3.1.2 焙烧温度对氧化铝的性能影响

3.1.2.1 焙烧温度对氧化铝体相结构的影响

3.1.2.2 焙烧温度对氧化铝的比表面积和孔径分布的影响

2的制备'>3.2 非负载纳米ZrO₂的制备

3.2.1 沉淀法

3.2.2 溶胶-凝胶法

2／Al₂O₃复合载体的制备'>3.3 负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体的制备

3.3.1 浸渍-沉淀法

3.3.2 溶胶-凝胶法

2／Al₂O₃复合载体性能的影响'>3.4 制备条件对负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体性能的影响

2／Al₂O₃复合载体性能的影响'>3.4.1 浸渍方式对负载型ZrO₂／Al₂O₃复合载体性能的影响

2／Al₂O₃复合载体性能的影响'>3.4.2 干燥方法对负载型ZrO₂／Al₂O₃复合载体性能的影响

2／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的晶相结构及粒度分布的影响'>3.4.2.1 干燥方法对负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的晶相结构及粒度分布的影响

2／Al₂O₃复合载体的表面积和孔径分布的影响'>3.4.2.2 干燥方法对负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体的表面积和孔径分布的影响

2／Al₂O₃复合载体的热稳定性的影响'>3.4.2.3 干燥方法对负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体的热稳定性的影响

2／Al₂O₃复合载体的表面酸碱性'>3.5 干燥方法对负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体的表面酸碱性

3.5.1 复合载体的表面酸性

3.5.2 复合载体的表面碱性

2／Al₂O₃复合载体的红外光谱研究'>3.6 负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体的红外光谱研究

3.7 本章小结

2／Al₂O₃复合载体性能和结构的研究'>第四章负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体性能和结构的研究

2在大孔Al₂O₃上的分散阈值'>4.1 ZrO₂在大孔Al₂O₃上的分散阈值

2／Al₂O₃复合载体性能和结构的研究'>4.2 负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体性能和结构的研究

2负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的平均粒径'>4.2.1 不同ZrO₂负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的平均粒径

2负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的形貌'>4.2.2 不同ZrO₂负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的形貌

2负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体的XPS分析'>4.2.3 不同ZrO₂负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体的XPS分析

2负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的热稳定性分析'>4.2.4 不同ZrO₂负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体中ZrO₂的热稳定性分析

2负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体的表面积和孔径分布'>4.2.5 不同ZrO₂负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体的表面积和孔径分布

2负载量的ZrO₂／Al₂O₃的复合载体的酸碱特性'>4.2.6 不同ZrO₂负载量的ZrO₂／Al₂O₃的复合载体的酸碱特性

2负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体的还原性能'>4.2.7 不同ZrO₂负载量的ZrO₂／Al₂O₃复合载体的还原性能

4.3 本章小结

2／Al₂O₃复合载体上分散状态及其吸附和还原性能的研究'>第五章 NiO在负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体上分散状态及其吸附和还原性能的研究

2负载量的负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体上的分散阈值'>5.1 NiO在不同ZrO₂负载量的负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体上的分散阈值

2负载量的负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体上的相互作用'>5.2 NiO在不同ZrO₂负载量的负载型纳米ZrO₂／Al₂O₃复合载体上的相互作用

5.3 催化剂程序升温脱附（TPD）的研究

2-TPD的分析'>5.3.1 催化剂H₂-TPD的分析

2吸附和脱附活化能的研究'>5.3.2 CO₂吸附和脱附活化能的研究

2-TPD的分析'>5.3.2.1 CO₂-TPD的分析

2脱附活化能计算'>5.3.2.2 CO₂脱附活化能计算

5.4 催化剂程序升温还原（TPR）及其还原动力学的研究

2／Al₂O₃催化剂的TPR分析'>5.4.1 NiO按分散阈值分布的Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化剂的TPR分析

5.4.2 催化剂的还原动力学TPR分析

5.5 复合载体的干燥方式对催化剂还原性能和吸附性能的影响

2／Al₂O₃复合载体负载Ni催化剂的TPR分析'>5.5.1 不同干燥方法制各的ZrO₂／Al₂O₃复合载体负载Ni催化剂的TPR分析

2／Al₂O₃复合载体负载Ni催化剂的CO₂-TPD分析'>5.5.2 不同干燥方法制备的ZrO₂／Al₂O₃复合载体负载Ni催化剂的CO₂-TPD分析

5.6 本章小结

2整CH₄反应性能的研究'>第六章负载型Ni催化剂CO₂整CH₄反应性能的研究

2、Ni／Al₂O₃和Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化性能的研究'>6.1 Ni／ZrO₂、Ni／Al₂O₃和Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化性能的研究

2／Al₂O₃催化剂CO₂整CH₄反应性能的研究'>6.2 Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化剂CO₂整CH₄反应性能的研究

2／Al₂O₃复合载体的干燥方式对Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化性能影响'>6.2.1 ZrO₂／Al₂O₃复合载体的干燥方式对Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化性能影响

2／Al₂O₃中ZrO₂的负载量对Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化性能影响'>6.2.2 复合载体ZrO₂／Al₂O₃中ZrO₂的负载量对Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化性能影响

2／Al₂O₃催化性能的影响'>6.3 NiO的负载量对Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化性能的影响

2／Al₂O₃催化剂的制备方法对催化性能影响'>6.4 Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化剂的制备方法对催化性能影响

2／Al₂O₃催化剂的抗积炭性能研究'>6.5 Ni／ZrO₂／Al₂O₃催化剂的抗积炭性能研究

6.6 本章小结

第七章结论

读博期间论文发表情况

致谢

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