基于有机金属钴、铑、铱的十六电子碳硼烷化合物的组装及金属成键的反应研究

论文摘要

碳硼烷化学是现代化学研究中一个十分活跃的领域。碳硼烷衍生物及其配合物作为模型化合物在研究金属有机催化反应及癌症治疗中的中子捕获剂（boron neutron capture therapy）（BNCT）等方面均具有十分重要的意义。并且由于它们特殊的物理和化学性质，在分子识别、非线性光学、液晶显示材料、特种聚合物材料合成中也具有不可替代的作用。因此设计并合成新型碳硼烷化合物一直为合成化学家、材料化学家和生物化学家所共同关注，这也是碳硼烷化学研究中的核心问题。本论文主要以16电子体系碳硼烷化合物Cp*M[E2C2(B10H10)]（M=Co，Rh，Ir；E=S，Se）为基础展开工作，从以下几个方面进行了探索：一、研究了具有半夹心结构的16电子体系碳硼烷化合物Cp*Co[S2C2(B10H10)]与多齿含氮配体的反应。前期研究表明，具有半夹心结构的16电子体系碳硼烷化合物Cp*M[E2C2(B10H10)]（M=Co，Rh，Ir；E=S，Se）中心金属具有缺电子性，它们可以通过与富电子配体发生加成反应而达到18电子的稳定结构。本文选取了两种类型的二齿配体（pyrazine，4,4’-bipyridine，trans-1,2-bis（4-pyridyl）-ethylene（bpe）与2,5-bis（4-pyridyl）-1,3,5-oxadiazole）（bpo）)和两种类型的三齿配体（2，4,6-tri（4-pyridyl）-1,3,5-triazine（tpt）与2,4,6-tri[（4-pyridyl）sulfanylmethyl]-1，3，5-triazine（tpst））与Cp*Co[S2C2(B10H10)]反应。反应表明，由同一类型的二齿配体pyrazine，4,4’-bipyridine，bpe所得到的化合物4a，5a，6a是具有类似反式结构的化合物，而用bpo作配体得到的化合物7a是一个顺式结构的化合物。同样，用刚性三齿配体tpt和柔性三齿配体tpst分别与Cp*Co[S2C2(B10H10)]反应得到的化合物8a和9a，它们的结构也具有显著的差别。二、研究了具有半夹心结构的16电子体系碳硼烷化合物Cp*M[E2C2(B10H10)]（M=Co，Rh，Ir；E=S，Se）与低价过渡金属化合物[Ru（COD）Cl2]x在碱性条件下的反应。首先利用Cp*Ir[S2C2(B10H10)]与[Ru（COD）Cl2]x在过量的碳酸氢钠存在的条件下反应，得到了两种开笼的主产物10a和11a，以及三核化合物12a和碳硼烷笼上B（3）／B（6）甲氧基双取代的产物13a。而在低温下反应，得到的是甲氧基单取代的产物14a和双取代的13a，以及少量的开笼产物。而对应的铑和钴的化合物在相同的条件下只能得到开笼的产物，三核化合物以及取代的产物均没有分离得到。三、Cp*Co[E2C2(B10H10)]（E=S，Se）与低价过渡金属化合物[Rh（COD）（OMe）]2或[Rh（COD）（OEt）]2的反应。将Cp*Co[S2C2(B10H10)]与等量的[Rh（COD）（OMe）]2或[Rh（COD）（OEt）]2在1：1的甲苯和甲醇的混合溶剂中反应，可以分离得到两个主产物{Cp*Co[S2C2(B9H10)])[（COD）Rh]（23a）和[（COD）Rh]2[S2C2(B10H10)]（24a），类似的硒代化合物{Cp*Co[Se2C2(B10H10)]}[（COD）Rh]（23b）和[（COD）Rh]2[Se2C2-(B10H10)]（24b）可以通过相同的反应条件获得。23a是一个杂二核的Co-Rh配合物，并且碳硼烷实现了脱硼反应。与23a结构不同的是，23b的碳硼烷笼没有发生脱硼反应。四、含硫族碳硼烷配体的Co-W簇合物的合成和表征。本章论文工作利用16电子半夹心结构金属碳硼烷化合物Cp*Co[S2C2(B10H10)]（1a）和CpCo[S2C2(B10H10)]（1c）在多于三倍量的BF3·OEt2的作用下分别与W（CO）3（Py）3反应，柱层析分离后，可以较高产率地得到产物{Cp*Co[S2C2(B10H10)]}W（CO）2[S2C2(B10H10)] （25a）和{CpCo[S2C2(B10H10)]}-W（CO）2[S2C2(B10H10)]（25c）。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 文献综述
• 历史回顾
• §1.1 研究背景
• 1.1.1 碳硼烷的制备及反应
• 1.1.2 碳硼烷的应用性
• 1.1.3 o-碳硼烷衍生物的研究现状
• §1.2 选题依据
• §1.3 参考文献
• 第二章 基于有机含氮多齿配体的半夹心结构的多核碳硼烷配合物的合成及结构研究
• §2.1 引言
• §2.2 结果与讨论
• 2.2.1 反式双核钴碳硼烷配合物的合成
• 2.2.2 顺式双核钴碳硼烷配合物的合成
• 2.2.3 三齿刚性配体连接的多核钴碳硼烷化合物的合成
• 2.2.4 三齿柔性配体连接的多核钴碳硼烷化合物的合成
• §2.3 本章小结
• §2.4 化合物的衍射数据收集,结构测定及精修
• §2.5 实验部分
• §2.6 参考文献
• 第三章 含硫族碳硼烷配体的Ir/Ru,Rh/Ru,Co/Ru多核化合物的合成和结构表征
• §3.1 引言
• §3.2 结果与讨论
• *Ir[S₂C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究'>3.2.1 Cp^*Ir[S₂C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究
• *Rh[E₂C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究'>3.2.2 Cp^*Rh[E₂C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究
• *Co[S₂C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究'>3.2.3 Cp^*Co[S₂C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究
• 2C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究'>3.2.4 （p-cymene）Ru[S₂C₂(B₁₀H₁₀)]与[Ru（COD）Cl₂]_x的反应研究
• §3.3 本章小结
• §3.4 化合物的衍射数据收集,结构测定及精修
• §3.5 实验部分
• §3.6 参考文献
• 第四章 含硫族碳硼烷配体的Co-Rh簇合物的合成和结构表征
• §4.1 引言
• §4.2 结果与讨论
• 4.2.1 配合物的合成与光谱表征
• 4.2.2 配合物的分子结构
• §4.3 本章小结
• §4.4 化合物的衍射数据收集,结构测定及精修
• §4.5 实验部分
• §4.6 参考文献
• 第五章 含硫族碳硼烷配体的Co-W簇合物的合成和表征
• §5.1 引言
• §5.2 结果与讨论
• §5.3 本章小结
• §5.4 化合物的衍射数据收集,结构测定及精修
• §5.5 实验部分
• §5.6 参考文献
• 第六章 含一维芳香性二硫纶配体的十六电子钴的化合物的晶体结构和表征
• §6.1 引言
• §6.2 结果与讨论
• §6.3 化合物的衍射数据收集,结构测定及精修
• §6.4 实验部分
• §6.5 参考文献
• 第七章 结论
• 附录
• 攻读学位期间发表和待发表的论文目录
• 致谢
• 个人简历