基于杯[8]芳烃与小分子构筑的自组装成核剂对聚乳酸结晶过程的调控研究

论文摘要

聚乳酸具有优良的生物降解性和机械性能,且在许多性能上与聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料相似,具有广阔的市场前景。但是聚乳酸树脂结晶速率缓慢、硬而脆、韧性较差,在室温下是一种脆的热塑性材料,严重制约了聚乳酸的应用。通过对聚乳酸的晶体结构的调控来改善其力学性能是目前最为常用的技术。加入成核剂及成核促进剂等是简单易行的一种改善聚乳酸结晶的方法。而目前聚乳酸成核剂种类较少,成核能力不强,成核机理也不清晰。因此研究成核剂与聚乳酸之间的相互作用规律,为开发新型的高效聚乳酸成核剂提供理论和实验基础就显得十分必要。本文首先以对叔丁基杯[8]芳烃（TBC8）和甲苯为原料制备了一种新型高效的聚乳酸成核剂TBC8-t。利用WAXD、TGA和NMR对TBC8-t的结构进行了表征,发现TBC8-t为TBC8与甲苯主客体自组装形成的包合物。通过对TBC8和TBC8-t成核性能的研究发现TBC8的成核效果很差,而TBC8与甲苯自组装后,显示出优异的成核效果,其成核性能远高于传统聚乳酸成核剂滑石粉。TBC8与TBC8-t成核性能上的差异是由于他们晶体结构上的差异造成的。甲苯的作用是调节TBC8的晶体结构。其次,考察了不同种类溶剂客体对TBC8成核剂成核性能的影响,结果表明客体分子的尺寸大小对自组装成核剂的成核性能的强弱有很大影响,随着客体分子苯环上烷基取代基的延长,客体分子的尺寸逐渐增大,添加成核剂的聚乳酸的结晶峰值温度Tp先逐渐增大,当客体为乙苯（尺寸为7.28A）时（TBC8-eb）,结晶峰值温度（Tp）达到最大值,为134.4°C,而当客体尺寸再增大时（客体为正丙苯,尺寸为8.16A）,成核剂的成核性能开始下降,这是由于正丙苯不能增大TBC8（001）晶面的晶面距,无法起到类似甲苯、乙苯那样插层剂的效果。除了客体的尺寸,客体的苯环上的取代基种类也是影响TBC8自组装成核剂成核能力的重要因素,当客体苯环上取代基的端基为烷基时,并且当客体尺寸在5.93A到7.28A范围内时,TBC8成核剂具有优异的成核性能。采用POM、SEM、WAXD和结晶动力学计算研究了TBC8、TBC8-t和TBC8-eb成核的聚乳酸的结晶形态和晶型,结果表明TBC8-t和TBC8-eb均可以使聚乳酸的结晶形态改变。空白的PLLA和添加TBC8的聚乳酸的结晶形态为球晶,而添加TBC8-t和TBC8-eb后,聚乳酸中大部分为捆束晶。这两种成核剂的加入虽然可以改变聚乳酸的结晶形态,却没有改变PLLA结晶的晶型,这两种成核剂成核的聚乳酸依然为α晶。采用FTIR对聚乳酸与成核剂之间的相互作用和成核聚乳酸在等温结晶过程中构象变化进行了研究。结果表明TBC8和TBC8-eb成核的聚乳酸的等温结晶过程为成核剂与聚乳酸分子链通过OH··O相互作用,将聚乳酸分子链吸附到成核剂表面,同时分子链间的CH3开始相互作用,然后聚乳酸分子链之间的酯键与甲基之间开始相互作用,在这,些力的作用下聚乳酸链段开始变得更加规整,最后聚乳酸的103螺旋结构形成。本文还考察了TBC8-eb与结晶促进剂聚乙二醇（PEG）复配对聚乳酸结晶行为的影响,并采用Lauritzen-Hoffman模型和Avrami方程考察了该复配成核剂的协同效应。结果表明TBC8-eb的加入抑制了聚乳酸的链段迁移,从而不利于聚乳酸的结晶生长。PEG的加入有利于聚乳酸链段的迁移,但是却不利于聚乳酸在结晶过程中晶核的形成。添加TBC8-eb和PEG的聚乳酸的区Ⅲ和区Ⅱ的分界温度在130℃,当结晶温度低于130℃时,PEG对结晶生长的促进作用是主导作用；而当结晶温度高于130℃时,相对于PEG对聚乳酸成核的抑制作用,这种对结晶生长的促进作用不再是主导作用。所以,TBC8-eb和PEG的对聚乳酸结晶的协同效应发生在130℃以下。而当结晶温度高于130℃时,观察不到协同效应。并且添加PEG和TBC8-eb后,聚乳酸的结晶中依然出现了大量的捆束晶。最后我们考察了TBC8-eb和TBC8-eb与PEG复配对聚乳酸力学性能的影响。通过对添加TBC8-eb成核剂聚乳酸的力学性能的研究发现,添加1wt%TBC8-eb成核剂对聚乳酸的拉伸强度以及弯曲模量的影响较少,其中拉伸强度降低幅度为4.27%,弯曲模量升高为1.23%,但是能够提高聚乳酸的冲击强度,其幅度为32.65%。1wt%TBC8-eb和5wt%PEG复配后聚乳酸的拉伸强度及弯曲模量降低,其降低幅度分别为13.85%和5.93%,但其冲击强度略有升高,升高幅度为5.93%,复配后对PEG对PLLA的增韧效果不明显,这是由于PEG的加入增大了聚乳酸晶体的尺寸。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 生物质塑料聚乳酸
• 1.1.1 聚乳酸塑料的发展
• 1.1.2 聚乳酸的性质
• 1.1.3 聚乳酸的应用
• 1.2 聚乳酸的结晶
• 1.2.1 聚乳酸的晶型
• 1.2.2 聚乳酸的结晶行为
• 1.2.3 聚乳酸的结晶形态
• 1.2.4 聚乳酸结晶对其宏观性能的影响
• 1.3 聚乳酸结晶行为的改善方法
• 1.3.1 聚乳酸用成核剂
• 1.3.2 聚乳酸用结晶促进剂
• 1.3.3 成核剂成核效果的表征
• 1.4 成核剂对聚乳酸的作用机理
• 1.4.1 异相成核机理
• 1.4.2 附生结晶机理
• 1.4.3 成核剂与聚乳酸之间的相互作用机制
• 1.5 杯芳烃
• 1.5.1 杯芳烃的结构
• 1.5.2 杯芳烃的性质
• 1.5.3 杯芳烃的应用
• 1.6 课题背景及主要研究内容
• 1.6.1 课题背景
• 1.6.2 主要研究内容
• 1.6.3 本论文的创新点
• 第二章 对叔丁基杯芳烃与甲苯的包合物对聚乳酸结晶行为的影响
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 对叔丁基杯芳烃的合成
• 2.2.4 包合物的制备
• 2.2.5 聚乳酸试样制备
• 2.2.6 测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 对叔丁基杯芳烃的化学结构表征
• 2.3.2 包合物表征
• 2.3.3 TBC8-t对聚乳酸结晶行为的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 客体溶剂分子对自组装成核剂成核效应的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 包合物制备
• 3.2.4 聚乳酸试样制备
• 3.2.5 测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同客体对自组装成核剂成核性能的影响
• 3.3.2 自组装成核剂对聚乳酸结晶形态的影响
• 3.3.3 TBC8类成核剂对聚乳酸晶型的影响
• 3.3.4 TBC8类成核剂对聚乳酸熔融行为的影响
• 3.3.5 TBC8类成核剂浓度对聚乳酸结晶的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 TBC8-t和TBC8-eb成核的聚乳酸的结晶动力学研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 聚乳酸试样制备
• 4.2.4 测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚乳酸及成核聚乳酸的等温结晶动力学分析
• 4.3.2 聚乳酸及成核聚乳酸的非等温结晶动力学研究
• 4.4 本章小结
• 第五章 TBC8类成核剂在聚乳酸中作用机制
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 测试方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PLLA与成核剂之间的相互作用
• 5.3.2 成核PLLA在等温结晶过程中构象的变化
• 5.4 本章小结
• 第六章 TBC8-eb与聚乙二醇复配对PLLA结晶行为的影响
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 聚乳酸试样制备
• 6.2.4 测试方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 TBC8-eb对PLLA结晶生长的影响
• 6.3.2 成核剂对结晶活化能的影响
• 6.3.3 TBC8-eb与PEG协同效应研究
• 6.3.4 成核剂TBC8-eb与结晶促进剂PEG复配体系等温结晶动力学分析
• 6.4 本章小结
• 第七章 TBC8-eb成核剂对聚乳酸力学性能的影响
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 实验原料
• 7.2.2 实验仪器
• 7.2.3 样品的制作及性能测试
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 成核剂及复配成核剂对聚丙烯拉伸性能的影响
• 7.3.2 成核剂及复配成核剂对聚丙烯弯曲性能的影响
• 7.3.3 成核剂及复配成核剂对聚乳酸冲击性能的影响
• 7.4 本章小结
• 第八章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间发表、待发表的论文及申请的专利