均三嗪/受阻胺环己基醚的合成与表征

论文摘要

本文介绍了2,4-二（1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶）-6-氯-1,3,5-均三嗪的合成、表征和相关反应工艺研究。重点介绍了其六步合成路线和每一步产物的结构表征。以三丙酮胺为原料,双氧水为氧化剂,分别用负载Mg（Ⅱ）的离子交换树脂与氢氧化镁作为催化剂合成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。其结构分别用ESI-MS、NMR和ESR进行表征。实验研究了催化剂用量对产率的影响。以4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和环己烷合成1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。以过氧化氢和七水合硫酸亚铁为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂。并用ESI-MS、NMR对其结构进行表征。结果表明反应中加入适量的乙酸和相转移催化剂四丁基溴化铵可有效改善金属催化剂的溶解性和催化效率,提高反应转化率。分别用2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮为反应物与正丁胺进行先亲核加成后真空脱水的反应。将得到的亚胺产物用硼氢化钠法和高压法进行加氢反应,得到可用于进一步取代的4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。用ESI-MS、NMR对其结构进行表征。与2,2,6,6-四甲基哌啶酮相比,用环己基醚取代了碱性大的=N-H基团的反应物在理化性质和反应过程中表现出了差异,前者需要甲醇作为共溶剂,后者为熔融状态下反应。硼氢化钠作为一种高效制氢原料,存在价格昂贵,副产物较多,不易提纯等缺点。Pd/C催化剂催化的高压加氢工艺效率高,催化剂易于回收。将合成得到的4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶分别与三聚氯氰发生反应,前者得到一取代产物2-（4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪和二取代产物2,4-二（4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶）-6-氯-1,3,5-均三嗪的混合物,后者得到一取代产物2-（1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪和进一步反应生成二取代产物2,4-二（1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶）-6-氯-1,3,5-均三嗪。用ESI-MS检测其分子量。结果表明与均三嗪/受阻胺的合成相比,受阻胺环己基醚的进攻空间位阻效应明显增大,在进行一取代的时候,冰浴即可发生反应;进行二取代反应时,升温至70℃难以生成二取代受阻胺环己基醚,当升温至85℃时,二取代产物的转化率显著提高。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 引言
• 2 文献综述
• 2.1 阻燃剂
• 2.1.1 阻燃剂类型
• 2.1.2 阻燃剂的性能要求
• 2.1.3 高聚物的燃烧及阻燃机理
• 2.2 有机无卤阻燃剂
• 2.2.1 有机磷系阻燃剂
• 2.2.2 氮系阻燃剂
• 2.2.3 膨胀型阻燃剂（IFR）
• 2.2.4 硅系阻燃剂
• 2.3 受阻胺阻燃剂
• 2.3.1 受阻胺概述
• 2.3.2 受阻胺结构
• 2.3.3 受阻胺作用机理
• 2.3.4 受阻胺作为阻燃剂的研究发展
• 2.3.5 受阻胺作为阻燃剂的理论依据
• 2.4 受阻胺作为光稳定剂的开发进展
• 2.4.1 国外发展现状
• 2.4.2 国内发展现状
• 2.4.3 受阻胺应用研究
• 2.5 受阻胺的合成
• 2.6 课题提出
• 3 受阻胺环已基醚的合成和表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 负载型催化剂制备
• 3.2.3 表征
• 3.2.4 合成工艺
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的合成反应
• 3.3.2 1-环已氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成反应
• 3.4 本章小结
• 4 丁胺基哌啶的合成与表征
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 合成工艺
• 4.2.3 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 4-丁基亚胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的表征
• 4.3.2 4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的表征
• 4.3.3 1-环已氧基-4-丁基亚胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的表征
• 4.3.4 1-环已氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的表征
• 4.3.5 压力对催化加氢反应的影响
• 4.4 本章小结
• 5 均三嗪/受阻胺衍生物的取代反应
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂和仪器
• 5.2.2 合成工艺
• 5.2.3 表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 一取代产物的表征
• 5.3.2 一取代反应工艺研究
• 5.3.3 二取代产物的表征
• 5.3.4 二取代反应工艺研究
• 5.3.5 均三嗪/受阻胺的表征
• 5.4 本章小结
• 6 结论和展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读硕士学位期间发表及待发表的论文