分级介孔有机膦酸锆的合成、表征以及性能

论文摘要

本论文以氨基三亚甲基膦酸（ATMP）和氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）为原料，在没有模板剂加入的情况下，合成了一种分级介孔三元有机膦酸锆的有机-无机杂化材料NTAZP，分子式为Zr3(C3H9O12NP3)2·2H2O。该材料具有规整的球形结构，每个球直径在6.0μm左右。放大一个小球表面发现，每个小球表面又由许多叶片组成，而叶片上又存在许多孔径分布集中在2.7nm的介孔。这些2.7nm介孔自由堆积形成了20-30nm之间孔径稍大的二级介孔。该杂化材料结合了有机与无机组分的性质，其多孔性将这种结合的优越性能充分表现出来。应用介孔材料NTAZP对水中的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ca<sup>2+、Mg2+五种金属离子进行吸附，并研究了五种金属离子在NTAZP上的吸附动力学和热力学，考察了吸附质不同初始浓度、反应不同温度以及不同pH条件下对吸附效果的影响，结合XRD、SEM、XPS、FT-IR等结果探究吸附机理。结果显示：对比轻金属离子，NTAZP对重金属离子有好的吸附效果。对Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附可能是由于介孔孔道中的N原子与金属离子发生配位，Ca<sup>2+、Mg2+的吸附可能由于范德华力所致。NTAZP吸附重金属离子后的结构和形貌都未发生变化，而吸附轻金属离子后的样品的结构和形貌发生了明显变化。吸附动力学数据显示：五种金属离子的吸附适合准一级动力学方程和双指数动力学方程，相关系数R2>0.95；热力学模拟显示重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+适合Langmuir等温线，而轻金属离子Ca<sup>2+、Mg2+符合Freundlich等温线。应用介孔材料NTAZP制备了一系列负载不同铁含量的NTAZP-Fe3+催化剂，发现Fe（Ⅲ）盐负载存在最佳的吸附时间和吸附温度。使用比表面测定、XRD、SEM、FT-IR、XPS等方法对催化剂NTAZP-Fe3+进行表征，证明Fe3+与NTAZP之间以配位作用相结合，负载Fe3+后的NTAZP结构和形貌都未发生变化。NTAZP-Fe3+催化剂主要用于以过氧化氢为氧化剂的甲醛催化氧化反应。通过一系列催化活性实验确定了NTAZP-Fe3+催化的最佳条件：负载铁量为0.30mmol/g，催化温度为50℃。整个催化过程在40℃左右就可以实现甲醛溶液的高效率转化。负载铁NTAZP催化氧化反应是一个典型的类Fenton试剂氧化机理。NTAZP-Fe3+/H2O2混合体系通过H2O2产生OH处理HCHO。以载体NTAZP负载铁还避免了Fe3+进入水体，避免造成二次污染。另一种材料，分级介孔/大孔结构的五元有机膦酸锆，以二己烯三胺五亚甲基膦酸（BHMTPMPA）和氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）为原料，同样在没有模板剂参与的条件下制备合成的一种有机-无机杂化材料，记作BHAZP。采用BET、孔径分布、XRD、SEM、TEM、FT-IR、TGA-DTA等一系列表征证明BHAZP样品具有介孔（20nm）骨架的规整大孔（500-2000nm）结构，分子式为Zr5(C17H44O15N3P5)0.6·2H2O。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 有机-无机杂化材料分类
• 1.2 有机-无机杂化机理
• 1.3 膦（磷）酸锆的研究简述
• 1.3.1 膦（磷）酸锆的国内外研究进展
• 1.3.2 膦（磷）酸锆的应用研究简况
• 1.4 介孔膦（磷）酸锆材料的研究简述
• 1.4.1 介孔材料结构特点及分类
• 1.4.2 膦（磷）酸锆介孔材料的制备技术
• 1.5 论文选题的目的、研究内容和意义
• 第二章 分级介孔三元有机膦酸锆的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品
• 2.2.2 表征方法
• 2.2.3 分级介孔有机膦酸锆的合成
• 2.2.4 分级介孔有机膦酸锆的表征
• 2.2.5 分级介孔有机膦酸锆可能的形成过程
• 2.3 小结
• 第三章 分级介孔三元有机膦酸锆对重金属离子吸附行为的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 表征方法
• 3.2.3 重金属离子吸附实验
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 初始浓度对金属离子吸附的影响
• 3.3.2 反应温度对金属离子吸附的影响
• 3.3.3 pH对金属离子吸附的影响
• 2+的吸附解吸以及再生性重复测试'>3.3.4 NTAZP对Cu²⁺的吸附解吸以及再生性重复测试
• 3.3.5 NTAZP吸附金属离子后的形貌及其结构变化
• 3.3.6 金属离子在固/液界面吸附的动力学和热力学分析
• 3.4 小结
• 第四章 分级介孔三元有机膦酸锆负载铁对甲醛催化氧化的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化氧化实验药品
• 3+催化剂表征方法'>4.2.2 NTAZP-Fe³⁺催化剂表征方法
• 4.2.3 NTAZP对铁盐的负载
• 4.2.4 HCHO催化氧化实验
• 4.3 HCHO催化氧化实验结果与讨论
• 3+的吸附负载'>4.3.1 NTAZP对Fe³⁺的吸附负载
• 3+的XRD表征'>4.3.2 不同吸附时间下的NTAZP-Fe³⁺的XRD表征
• 3+的FT-IR分析'>4.3.3 不同铁量负载下的NTAZP-Fe³⁺的FT-IR分析
• 3+的比表面和孔容变化'>4.3.4 不同铁量负载下的NTAZP-Fe³⁺的比表面和孔容变化
• 4.3.5 不同铁量负载下的NTAZP的形貌分析
• 3+的XPS分析'>4.3.6 NTAZP-Fe³⁺的XPS分析
• 3+对HCHO氧化的催化活性'>4.3.7 不同铁量负载下的NTAZP-Fe³⁺对HCHO氧化的催化活性
• 3+对HCHO氧化的催化活性'>4.3.8 不同温度下NTAZP-Fe³⁺对HCHO氧化的催化活性
• 3+对HCHO氧化的催化重复性实验'>4.3.9 NTAZP-Fe³⁺对HCHO氧化的催化重复性实验
• 3+对HCHO氧化的催化反应机理'>4.3.10 NTAZP-Fe³⁺对HCHO氧化的催化反应机理
• 4.4 小结
• 第五章 分级介孔/大孔五元有机膦酸锆的合成及表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验药品
• 5.2.2 表征方法
• 5.2.3 分级介孔/大孔有机膦酸锆的合成
• 5.2.4 分级介孔/大孔有机膦酸锆的表征
• 5.3 小结
• 第六章 结论
• 本论文创新点
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书