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常压等离子体对高性能纤维改性处理的时效性研究

2020-11-28阅读(370)

常压等离子体对高性能纤维改性处理的时效性研究

论文摘要

低温等离子技术是近年来飞速发展的一种材料表面改性技术,能够改善材料表面的物理化学性质而不影响材料基体性能。作为一种清洁环保的处理技术,已经被广泛应用到改善高分子材料的润湿性、可染色性、可印刷性、生物相容性以及与树脂基体之间的粘结性能等领域。在各种等离子体处理设备中,常压等离子处理技术由于不需要使用复杂昂贵的真空设备,并可实现处理过程连续化,成为今后等离子技术的产业化发展方向。但是在实际应用中等离子体处理技术存在着一个重要的问题,就是它对材料改性的效果并不持久,随着时间的推移部分处理效果会逐渐失去,我们称这种现象为等离子处理的时效性或老化。等离子处理的时效性产生的机理非常复杂,主要是由高分子材料表面的动态重组引起的。等离子体处理后,活性基团被引入高分子材料表面,使材料表面的自由能升高,但是这种状态并不稳定。为了降低表面自由能,材料表面的极性基团发生翻转或者分子链段产生迁移,从而使系统趋于稳定,在这一过程中材料获得的亲水性能逐渐失去。近年来许多学者对这一现象进行了研究并分析了影响等离子处理的时效性的因素。概括来讲,等离子处理的时效性主要受处理气体的种类、处理参数、被处理材料的化学成分、结晶结构以及处理后材料存储环境等的影响。本研究将常压等离子处理技术应用于高性能纤维（主要是超高分子量聚乙烯纤维和芳香族聚酰胺纤维）的表面改性处理,以提高它们表面能、润湿性及其和树脂之间的粘结性能。通过一系列的表面分析测试方法,如接触角、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（ESR）、以及和树脂之间的界面剪切力（IFSS）等,在分析等离子处理后纤维材料表面的性能变化随时间和处理条件的变化的基础上,对常压等离子处理的时效性进行了系统深入的研究。首先,为了研究常压射流等离子处理中气体成分对处理效果以及时效性的影响,本文选择超高模量聚乙烯纤维作为模型,研究了处理后0、7、14、21、40天内纤维表面性能变化情况。我们选择纯氦气、氦气+1%氧气、氦气+2%氧气为工作气体,处理时喷头温度为100℃,处理功率为10W,相对静止处理时间为1秒。经过等离子处理,纯氦气和氦气+1%氧气处理组的纤维和环氧树脂之间的界面粘结力是未处理样的3倍多,并且氦气+1%氧气处理组的值在三个处理组中最大,而氦气+2%氧气处理组的值仅比原样提高了80%。纤维表面粘结性能的提高主要是由于纤维表面粗糙度和含氧极性基团含量增加引起的,这两点分别由AFM和XPS测试得到验证。在试样处理后40天放置的过程中,我们发现在三组处理试样中,氦气+1%氧气处理组的纤维表面等离子处理效果最好,亲水性能丧失得最慢。而当加入2%的氧气时处理效果衰减而老化加速。此外,三种等离子体处理以后单根纤维的强力均没有产生显著变化。本文还研究了介质阻挡放电（DBD）中处理时间对超高模量聚乙烯纤维表面性能的改善以及处理时效性的影响。四组试样分别经氩/氧等离子体处理30、60、90和120秒。研究表明等离子处理时间对处理效果以及时效性有显著影响。通过SEM观察发现随着处理时间的延长,纤维表面的刻蚀现象加剧并且接触角下降;然而,当处理时间超过60秒,接触角不再出现显著下降。随着处理时间的增加,等离子处理的时效性得到减缓。等离子处理后30天,90和120秒处理组的纤维和环氧树脂之间界面剪切力的下降低于30和60秒处理组,并且接触角和表面氧元素的含量也有着相应的变化规律。该结果可以解释为等离子处理时间对纤维表面被氧化层厚度的影响,即延长处理时间将会增加氧化层的厚度以及表面氧化的饱和程度,从而限制了表面亲水性极性基团向内部翻转。为了研究等离子处理后存储环境对时效性的影响,本文选择超高模量聚乙烯纤维作为模型研究了等离子射流处理后0、7、15和30天纤维表面性能的变化。等离子处理后纤维被放置在相对湿度为0%,温度分别为-80℃、20℃和80℃;以及温度为20℃,相对湿度分别为0%、65%和100%的环境中。等离子刚处理后SEM、XPS、接触角以及界面剪切力测试分别显示材料表面粗糙度、氧元素含量、润湿性能以及粘结性能增加。在存储的过程中,纤维表面的接触角增加而界面剪切力下降,其变化速度随着存储环境相对湿度的上升以及温度的下降变缓。该结果可以被解释为在较高的相对湿度和较低的温度下,纤维表面的极性基团的翻转和分子链段的迁移受到限制。常压等离子处理过程中和低压等离子处理的一个很大区别在于试样置于外界大气环境中,会吸收外界环境中的水分而使材料保持一定的回潮率,使等离子处理效果受到影响。而对于以往的低压等离子体技术,试样在处理前需要被干燥以达到所需的真空度,所以不需要考虑水分的存在对处理效果的影响。本文研究了常压等离子处理过程中,芳纶纤维的回潮率对处理效果以及时效性的影响。用常压等离子射流处理装置对不同回潮率的Kevlar49纤维（回潮率分别是0.5%、3.5%和5.5%）进行处理,在氦气中加入氧气作为工作气体。当等离子处理刚完成后,SEM、ESR和XPS测试结果分别显示纤维表面粗糙度,自由基数量和含氧百分比显著增加。并且纤维表面粗糙度,自由基数量和含氧百分比随着回潮率的增加而增加,而接触角随回潮率的增加而下降。这表明在常压等离子处理过程中芳纶纤维所含的水分能够促进表面刻蚀并对表面化学改性起到积极的影响作用。同时,本文研究了芳纶纤维在常压等离子处理后30天表面性能的衰变过程。在30天末,和另两组试样相比回潮率为5.5%的纤维具有更低的接触角并且表面留有更多的极性基团,此时它和环氧树脂之间的界面剪切力仍然比未处理试样高出75%;而对于回潮率为3.5%和0.5%的纤维,该值仅比原样提高30%。因此在常压等离子处理过程中,被处理材料的回潮率对处理后纤维表面老化过程有着显著的影响。对于芳纶纤维材料,回潮率越高,所含水分越多,越有利于表面微孔结构的生成。在等离子处理过程中极性基团易于在这些表面微孔中生成,使纤维表面被氧化部分的比例得到提高,从而使时效性得到减缓。最后,本文以超高模量聚乙烯纤维为模型,采用乙醇、二甲基亚砜（DMSO）和正癸烷等有机溶剂分别对纤维进行预处理,然后再进行常压等离子处理。研究了预处理对等离子处理效果以及时效性的影响。激光共焦显微镜（LSCM）分析表明,在经过常压等离子体射流处理以后,对于经过二甲基亚砜和正癸烷预处理过的超高模量聚乙烯纤维,更多的荧光染料从表面渗透到纤维内部。同时,X射线光电子能谱分析测试显示等离子处理后这两组纤维表面的氧元素的百分含量比直接处理和经乙醇预处理过的纤维高。同时,用二甲基亚砜和正癸烷预处理能够减缓等离子处理后纤维表面性能的衰退。在等离子处理后30天,这两组纤维有更高的表面氧元素百分含量以及和环氧树脂之间的界面剪切力,同时接触角更小。经有机溶剂中浸泡后,溶剂对纤维表面产生溶胀作用,使得材料表面的大分子间作用力和结晶度下降,同时增加了纤维表面的微孔,这些因素都有可能促进等离子体与材料表面相互作用并且增加被氧化层的厚度。综上所述,本论文通过一系列先进的表面分析测试手段,对经常压等离子处理后两种高性能纤维的表面性能进行了分析研究,并对常压等离子处理的时效性进行了深入探讨。本文认为除了存储环境的温度和相对湿度外,等离子处理的时效性主要受被处理高分子材料表面非晶区的尺寸,表面大分子间作用力,处理后表面分子交联度,以及被氧化层的厚度等的影响。在实际生产应用中,我们可以通过控制存储条件并且采取最优工艺参数,促进等离子体与材料表面的相互作用并且增加被氧化层厚度,使等离子处理获得最佳效果并将时效性降低到最小程度。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • LIST OF TABLES
  • LIST OF FIGURES
  • 1 INTRODUCTION
  • 1.1 BACKGROUND OF PLASMA
  • 1.1.1 Definition
  • 1.1.2 Plasma generation
  • 1.1.3 Classification of plasma
  • 1.2 MECHANISMS OF PLASMA TREATMENT ON POLYMER MATERIALS
  • 1.2.1 Etching
  • 1.2.2 Degradation
  • 1.2.3 Plasma polymerization
  • 1.2.4 Cross-linking
  • 1.2.5 Grafting
  • 1.3 OVERVIEW OF VARIOUS OF ATMOSPHERIC PRESSURE PLASMA SOURCES
  • 1.3.1 Arc plasma torches
  • 1.3.2 Corona discharge
  • 1.3.3 Dielectric barrier discharge
  • 1.3.4 Atmospheric pressure plasma jet
  • 1.4 APPLICATIONS OF PLASMA TECHNOLOGY ON TEXTILES
  • 1.4.1 Fiber-reinforced polymer composites
  • 1.4.2 Cleaning
  • 1.4.3 Improvement of dyeability
  • 1.4.4 Desizing
  • 1.4.5 Shrink-resistance of wool
  • 1.5 THE AGING EFFECT OF PLASMA TREAMENT ON POLYMER MATERIALS
  • 1.5.1 Mechanisms of the aging effect
  • 1.5.2 Factors influencing the aging effect
  • 1.5.3 Characterization methods
  • 1.6 OBJECTIVES OF DISSERTATION RESEARCH
  • REFERENCES
  • 2 ATMOSPHERIC PRESSURE PLASMA JET'>2 AGING OF SURFACE PROPERTIES OF ULTRA HIGH MODULUS POLYETHYLENE FIBERS TREATED WITH HE/O2 ATMOSPHERIC PRESSURE PLASMA JET
  • 2.1 INTRODUCTION
  • 2.2 EXPERIMENTAL
  • 2.2.1 Materials
  • 2.2.2 Plasma treatment
  • 2.2.3 Atomic force microscopy （AFM）
  • 2.2.4 Contact angle measurement
  • 2.2.5 X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）
  • 2.2.6 Adhesion measurements
  • 2.2.7 Single-fiber tensile test
  • 2.2.8 Statistical analysis
  • 2.3 RESULTS
  • 2.3.1 Surface morphology
  • 2.3.2 Contact angle investigation
  • 2.3.3 XPS analysis
  • 2.3.4 Adhesion measurements
  • 2.3.5 Single-fiber tensile strength
  • 2.4 DISCUSSION
  • 2.5 CONCLUSION
  • REFERENCES
  • 3 INFLUENCE OF PLASMA TREATMENT DURATION ON WETTABILITY IMPROVEMENT AND AGING OF ULTRA HIGH MODULUS POLYETHYLENE FIBERS TREATED WITH DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
  • 3.1 INTRODUCTION
  • 3.2 EXPERIMENTAL
  • 3.2.1 Materials
  • 3.2.2 Plasma treatment
  • 3.2.3 Scanning electron microscope （SEM）
  • 3.2.4 Contact angle measurements
  • 3.2.5 Surface chemistry analysis
  • 3.2.6 Interfacial shear strength （IFSS） test
  • 3.2.7 Single-fiber tensile test
  • 3.2.8 Statistical analysis
  • 3.3 RESULTS AND DISCUSSION
  • 3.3.1 Fiber surface morphology
  • 3.3.2 Contact angle measurements
  • 3.3.3 XPS analysis
  • 3.3.4 Interfacial shear strength
  • 3.3.5 Single-fiber tensile strength
  • 3.4 CONCLUSION
  • REFERENCES
  • 4 INFLUENCE OF TEMPERATURE AND RELATIVE HUMIDITY ON THE AGING OF ATMOSPHERIC PRESSURE PLASMA TREATED ULTRAHIGH MODULUS POLYETHYLENE FIBERS
  • 4.1 INTRODUCTION
  • 4.2 EXPERIMENTAL
  • 4.2.1 Materials
  • 4.2.2 Plasma treatment
  • 4.2.3 Sample storage
  • 4.2.4 Contact angle measurements
  • 4.2.5 Sample preparation and microbond test
  • 4.2.6 Scanning electron microscopy （SEM）
  • 4.2.7 X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）
  • 4.2.8 Statistical analysis method
  • 4.3 RESULTS AND DISCUSSION
  • 4.3.1 Fiber surface morphology
  • 4.3.2 Fiber surface chemical composition
  • 4.3.3 Fiber surface wettability
  • 4.3.4 Interfacial shear strength
  • 4.4 CONCLUSION
  • REFERENCES
  • 5 INFLUENCE OF ARAMID FIBER MOISTURE REGAIN DURING ATMOSPHERIC PLASMA TREATMENT ON AGING OF TREATMENT EFFECTS ON SURFACE WETTABILITY AND BONDING STRENGTH TO EPOXY
  • 5.1 INTRODUCTION
  • 5.2 EXPERIMENTAL
  • 5.2.1 Materials
  • 5.2.2 Sample preparation
  • 5.2.3 Plasma treatment
  • 5.2.4 Atomic force microscopy （AFM）
  • 5.2.5 Electron spinning resonance （ESR）
  • 5.2.6 Contact angle measurements
  • 5.2.7 XPS analysis
  • 5.2.8 Micro-bond specimen preparation and test
  • 5.2.9 Fiber tensile test
  • 5.2.10 Statistical analysis
  • 5.3 RESULTS AND DISCUSSION
  • 5.3.1 AFM analysis
  • 5.3.2 ESR analysis
  • 5.3.3 Water contact angle
  • 5.3.4 XPS analysis
  • 5.3.5 Microbond test
  • 5.3.6 Single-fiber tensile strength
  • 5.4 CONCLUSION
  • REFERENCES
  • 6 EFFECT OF PRETREATMENT OF ORGANIC SOLVENTS ON THE AGING OF ATMOSPHERIC PRESSURE PLASMA TREATED ULTRAHIGH MODULUS POLYETHYLENE FIBERS
  • 6.1 INTRODUCTION
  • 6.2 EXPERIMENTAL
  • 6.2.1 Materials
  • 6.2.2 Sample preparation
  • 6.2.3 Plasma treatment
  • 6.2.4 Measurement of crystallinity
  • 6.2.5 Laser scanning confocal microscope （LSCM） analysis
  • 6.2.6 Contact angle measurements
  • 6.2.7 Surface chemistry analysis
  • 6.2.8 Interfacial shear strength （IFSS） test
  • 6.2.9 Statistical analysis
  • 6.3 RESULTS
  • 6.3.1 LSCM analysis
  • 6.3.2 Water contact angle
  • 6.3.3 Surface chemistry analysis
  • 6.3.4 Interfacial shear strength
  • 6.4 DISCUSSION
  • 6.5 CONCLUSION
  • REFERENCES
  • 7 CONCLUSIONS
  • 7.1 Summary
  • 7.2 Future research
  • 8 APPENDIX
  • APPENDIX I ABBREVIATIONS
  • APPENDIX II SUPPLEMENTARY DATA
  • APPENDIX III PAPERS
  • ACKNOWLEDGEMENTS

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