本文主要研究内容
作者阎慧敏（2019）在《过渡金属钯和镍配合物催化远程C-H键官能化的密度泛函理论研究》一文中研究指出：C-H键的选择性活化尤其是远程C-H键的活化是C-H键官能化反应需要克服的一大挑战,目前调控C-H键位置选择性常用到导向基或配体的帮助。相对于庞大的C-H键官能化反应家族,远程C-H键官能化尤其是δ-C-H键的活化反应却很少报道。虽然有机合成化学家们已经利用模板导向和烯烃异构化策略分别实现了芳环p-C-H键和链状烯烃类底物δ-C-H键的官能化反应,但是有关远程C-H键活化的理论研究却十分缺乏。然而,过渡金属催化远程C-H键活化的反应机理研究对催化剂设计、反应条件优化和合成方法开发都有十分重要的意义。通过在分子水平上研究远程C-H键活化反应的微观机理,能够把握此类反应特点,深入对远程C-H键活化的认识。本文以相关的远程C-H键官能化实验为依据,用密度泛函理论（DFT）的方法分别对钯和镍配合物催化的远程C-H键官能化的反应机理、选择性调控机制进行了系统的研究。主要研究内容及结论概括如下:（1）通过双金属醋酸钯催化模型,研究了脂肪族胺类衍生物远程δ-Csp3-H键的烯基化反应。在双金属催化机制中,一个钯中心可以通过配位作用与底物结合,另一个钯中心作为反应活性中心催化反应的进行,两个金属钯分别扮演不同的角色,协同催化远程δ-Csp3-H键的活化。此反应经过:N-H键活化、C-H键活化、C-Pd键插入和质子化过程,最终生成产物,其中C-H键活化既是总反应的限速步,又是位置选择性决定步。计算表明断裂δ-Csp3-H键的活化能低于其它两个γ-Csp3-H键所需要的能量,且是一个不可逆过程,因此δ-Csp3-H键被优先活化,导致反应选择性的发生在δ-位,这合理的解释了此反应特殊的位置选择性起源。而之前的单金属钯催化机制认为,C-Pd键插入是反应的限速步和位置选择性决定步。当不对称炔烃作为烯基化试剂参与反应时,炔烃中两个碳原子上LUMO轨道不均等分布决定了C-Pd键插入步骤的区域选择性,自然键轨道分析（NBO）发现,对LUMO轨道贡献越多的C原子越容易形成C-C成键。最后,我们从理论的角度预测了一种新型、廉价的Ni-Pd（OAc）4催化剂。（2）镍配合物催化链状烯烃类底物β,δ-位双芳基化反应经由:C-I键氧化加成,C=C键迁移插入、环收缩、配体交换和还原消除五个过程。其中C-I键氧化加成为反应的决速步,环收缩过程决定了反应的位置选择性。计算发现,由六元环中间体通过环收缩形成五元环中间体的过程经由烯烃异构化,最终生成β,δ-位双芳基化产物。理论研究表明,膦配体能够促进Ni金属中心发生一系列灵活的构型转变,促使环收缩过程的发生,显著降低环收缩过程的势垒。此外,亚氨导向基对反应的化学选择性也有一定的调控作用。
Abstract
C-Hjian de shua ze xing huo hua you ji shi yuan cheng C-Hjian de huo hua shi C-Hjian guan neng hua fan ying xu yao ke fu de yi da tiao zhan ,mu qian diao kong C-Hjian wei zhi shua ze xing chang yong dao dao xiang ji huo pei ti de bang zhu 。xiang dui yu pang da de C-Hjian guan neng hua fan ying jia zu ,yuan cheng C-Hjian guan neng hua you ji shi δ-C-Hjian de huo hua fan ying que hen shao bao dao 。sui ran you ji ge cheng hua xue jia men yi jing li yong mo ban dao xiang he xi ting yi gou hua ce lve fen bie shi xian le fang huan p-C-Hjian he lian zhuang xi ting lei de wu δ-C-Hjian de guan neng hua fan ying ,dan shi you guan yuan cheng C-Hjian huo hua de li lun yan jiu que shi fen que fa 。ran er ,guo du jin shu cui hua yuan cheng C-Hjian huo hua de fan ying ji li yan jiu dui cui hua ji she ji 、fan ying tiao jian you hua he ge cheng fang fa kai fa dou you shi fen chong yao de yi yi 。tong guo zai fen zi shui ping shang yan jiu yuan cheng C-Hjian huo hua fan ying de wei guan ji li ,neng gou ba wo ci lei fan ying te dian ,shen ru dui yuan cheng C-Hjian huo hua de ren shi 。ben wen yi xiang guan de yuan cheng C-Hjian guan neng hua shi yan wei yi ju ,yong mi du fan han li lun （DFT）de fang fa fen bie dui ba he nie pei ge wu cui hua de yuan cheng C-Hjian guan neng hua de fan ying ji li 、shua ze xing diao kong ji zhi jin hang le ji tong de yan jiu 。zhu yao yan jiu nei rong ji jie lun gai gua ru xia :（1）tong guo shuang jin shu cu suan ba cui hua mo xing ,yan jiu le zhi fang zu an lei yan sheng wu yuan cheng δ-Csp3-Hjian de xi ji hua fan ying 。zai shuang jin shu cui hua ji zhi zhong ,yi ge ba zhong xin ke yi tong guo pei wei zuo yong yu de wu jie ge ,ling yi ge ba zhong xin zuo wei fan ying huo xing zhong xin cui hua fan ying de jin hang ,liang ge jin shu ba fen bie ban yan bu tong de jiao se ,xie tong cui hua yuan cheng δ-Csp3-Hjian de huo hua 。ci fan ying jing guo :N-Hjian huo hua 、C-Hjian huo hua 、C-Pdjian cha ru he zhi zi hua guo cheng ,zui zhong sheng cheng chan wu ,ji zhong C-Hjian huo hua ji shi zong fan ying de xian su bu ,you shi wei zhi shua ze xing jue ding bu 。ji suan biao ming duan lie δ-Csp3-Hjian de huo hua neng di yu ji ta liang ge γ-Csp3-Hjian suo xu yao de neng liang ,ju shi yi ge bu ke ni guo cheng ,yin ci δ-Csp3-Hjian bei you xian huo hua ,dao zhi fan ying shua ze xing de fa sheng zai δ-wei ,zhe ge li de jie shi le ci fan ying te shu de wei zhi shua ze xing qi yuan 。er zhi qian de chan jin shu ba cui hua ji zhi ren wei ,C-Pdjian cha ru shi fan ying de xian su bu he wei zhi shua ze xing jue ding bu 。dang bu dui chen gui ting zuo wei xi ji hua shi ji can yu fan ying shi ,gui ting zhong liang ge tan yuan zi shang LUMOgui dao bu jun deng fen bu jue ding le C-Pdjian cha ru bu zhou de ou yu shua ze xing ,zi ran jian gui dao fen xi （NBO）fa xian ,dui LUMOgui dao gong suo yue duo de Cyuan zi yue rong yi xing cheng C-Ccheng jian 。zui hou ,wo men cong li lun de jiao du yu ce le yi chong xin xing 、lian jia de Ni-Pd（OAc）4cui hua ji 。（2）nie pei ge wu cui hua lian zhuang xi ting lei de wu β,δ-wei shuang fang ji hua fan ying jing you :C-Ijian yang hua jia cheng ,C=Cjian qian yi cha ru 、huan shou su 、pei ti jiao huan he hai yuan xiao chu wu ge guo cheng 。ji zhong C-Ijian yang hua jia cheng wei fan ying de jue su bu ,huan shou su guo cheng jue ding le fan ying de wei zhi shua ze xing 。ji suan fa xian ,you liu yuan huan zhong jian ti tong guo huan shou su xing cheng wu yuan huan zhong jian ti de guo cheng jing you xi ting yi gou hua ,zui zhong sheng cheng β,δ-wei shuang fang ji hua chan wu 。li lun yan jiu biao ming ,lin pei ti neng gou cu jin Nijin shu zhong xin fa sheng yi ji lie ling huo de gou xing zhuai bian ,cu shi huan shou su guo cheng de fa sheng ,xian zhe jiang di huan shou su guo cheng de shi lei 。ci wai ,ya an dao xiang ji dui fan ying de hua xue shua ze xing ye you yi ding de diao kong zuo yong 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自太原理工大学的阎慧敏，发表于刊物太原理工大学2019-07-26论文，是一篇关于密度泛函理论论文,过渡金属催化论文,远程键官能化论文,导向基导向论文,烯烃异构化论文,太原理工大学2019-07-26论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自太原理工大学2019-07-26论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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