电磁响应核壳纳米聚合物微球的合成与表征

论文摘要

磁性导电高分子纳米微球同时具有导电性、磁响应性和纳米效应等众多特性，使材料的功能发生了质的飞越，因而大大拓宽了材料的应用范围，成为近年来化学和物理学的前沿研究领域，在生物医学、细胞学、生物工程、磁性材料以及隐身技术等诸多领域显示出强大的生命力。当前，磁性高分子纳米复合微球的磁化强度Ms很低，且主要是微米级产品。本课题以研究强磁响应粒子和制备分散性好、核壳结构完整的电磁响应纳米聚合物微球为主要目标，采用具有较高磁矩的稀土和过渡元素对Fe3O4磁流体进行掺杂，得到磁性能优良的强磁性纳米粒子，然后用微乳液聚合法合成粒度均匀、核壳结构清晰的电磁响应纳米聚合物微球，通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱分析仪、X-射线衍射分析仪、振动样品磁强计、热重分析仪和电感耦合等离子发射光谱仪等对样品的结构和性能进行表征，研究和探讨聚合物微粒的结构、形成机理、磁性能、电性能和热稳定性。本文的研究成果主要包括以下五个方面。1．采用化学氧化法、共沉淀法和微乳液法三种方法制备了Fe3O4磁流体，重点分析了表面活性剂对磁性粒子粒径的影响、反应温度和陈化时间对饱和磁化强度的影响，确定了反应工艺和条件参数。用TEM、SEM、XRD、FTIR和VSM对磁性粒子进行了表征，发现三种制备方法所制得的磁性粒子在粒径、形状及结晶性、磁响应性等方面有一定的差异。化学氧化法和共沉淀法能够制备磁响应性强的磁性粒子；采用微乳液法制备的磁性粒子比沉淀氧化法和共沉淀法制备的都要小且均匀，但结晶性差，磁响应性较弱。总的来说，化学共沉淀和氧化法简便易行，制备的磁性粒子成分为Fe3O4晶体，纯度高，磁响应性强，以粒径20 nm大小的粒子均匀分散，且具有超顺磁性。2．采用稀土和过渡金属元素对Fe3O4进行掺杂，用化学共沉淀和氧化法制备了La、Ce、Ni、Nd、Co掺杂Fe3O4的磁流体。用XRD、FI-IR、TEM、ICPAES和VSM对La／Ce／Ni／Nd／Co掺杂磁流体进行了表征，研究了复合磁性粒子的粒径、结晶结构以及掺杂元素种类对磁性能的影响。结果表明，复合磁性粒子呈不规则的球型结构，粒径基本上在10-25 nm范围内，且这些样品粒子粒度均匀，分散性好，有很好的稳定性。Nd和Co掺杂使复合粒子的饱和磁化强度有了很大的提高，但其矫顽力也提高了很多，即掺杂粒子不具有超顺磁性。而La、Ce和Ni掺杂使复合粒子的饱和磁化强度提高的同时，矫顽力很小，趋近于零，出现了明显的超顺磁性状态。3．以Ni-doped Fe3O4纳米粒子为核、导电高分子聚吡咯（PPy）为壳，通过乳液聚合制得了核壳结构的电磁响应聚合物微球Ni-doped Fe3O4-PPy。采用表面活性剂和质子酸对聚吡咯进行掺杂以提高微球的电导率。通过TEM、XRD、FI-IR、ICPAES、TGA和VSM对微球进行了表征。结果表明，微球的组成成分为Ni-doped Fe3O4和PPy，Ni-doped Fe3O4粒子被包覆在PPy中，包覆前后Ni-doped Fe3O4粒子的结晶结构和粒径不发生改变；Ni-doped Fe3O4粒子和PPy存在着相互作用，增加了微球的热稳定性，同时也导致了XRD衍射角的偏移和红外特征吸收峰的红移现象；微球的磁性能与磁性粒子含量、Ni-doped Fe3O4磁性粒子本身的磁性能以及磁性粒子与PPy之间的相互作用有密切关系，饱和磁化强度随着微球中Ni-doped Fe3O4磁性粒子含量的增加而增加；复合微球的导电率不仅与磁性粒子的含量有关，还与磁性粒子在复合材料中的分散性密切相关，Ni-doped Fe3O4-PPy复合微球的导电率在一定范围内，随着Ni-doped Fe3O4磁性粒子含量的增加而减小，但随着磁性粒子含量继续增加，电导率并没有继续下降反而有一定程度的提高；Ni-doped Fe3O4-PPy微球比Ni-doped Fe3O4磁性粒子的导电率高3个数量级。4．在Triton X-100／n-C4H9-OH／n-C6H12／H2O体系中，用微乳液聚合法合成了磁性粒子Ce-doped Fe3O4为核、导电高分子PPy为壳的磁性聚合物纳米微球Ce-doped Fe3O4-PPy，用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱分析、X-射线衍射分析、振动样品磁强计和电感耦合等离子发射光谱仪等进行了表征。结果表明，Ce-doped Fe3O4-PPy微粒的大小基本上是均匀的，且都为球型；每个微球中含有几个Ce-doped Fe3O4粒子，并且被PPy完全包覆；Ce-doped Fe3O4粒子粒径为10-20 nm，Ce-doped Fe3O4-PPy微球粒径为50-75 nm；Ce-doped Fe3O4在包覆了聚吡咯后保持了晶态结构，且粒径也不发生改变；通过控制制备工艺，采用微乳液聚合法制备出比和饱磁化强度为25.1emu／g，且具有超顺磁性的Ce-doped Fe3O4-PPy复合微球。5．采用反相微乳液法（W／O型）制备了核壳结构的La-doped Fe3O4-PANI电磁响应聚合物纳米微球，通过透射电子显微镜、红外光谱分析、X-射线衍射分析、振动样品磁强计、热重分析和电感耦合等离子发射光谱仪进行了表征。结果表明，La-doped Fe3O4-PANI微粒具有核壳结构，粒径尺寸为25-85 nm，聚苯胺完全包覆了La-doped Fe3O4；La-dopedFe3O4-PANI复合物的比饱和磁化强度取决于La-doped Fe3O4的含量，La-doped Fe3O4含量高则它的比饱和磁化强度也高；随着La和Fe3O4含量的增加，电导率下降，热分解温度提高。通过控制反应条件得到了比饱和磁化强度17.51 emu／g、电导率19.4×10-4s·cm-1的La-doped Fe3O4-PANI。文章分析了乳液聚合和微乳液聚合法制备的电磁响应纳米聚合物复合微球在粒径、形态、包覆效果和电磁性能等方面特点。综合看来，在化学共沉淀和氧化法制备稀土和过渡金属元素的强磁性纳米粒子的基础上，采用微乳液聚合法制备的复合微球饱和磁化强度高、电导率大、磁性粒子分布均匀、包覆效果好，因而具有更好的综合性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 磁性高分子微球
• 1.2 磁性高分子微球的制备
• 1.2.1 A类磁性高分子微球的制备
• 1.2.2 B类磁性高分子微球的制备
• 1.2.3 C类磁性高分子微球的制备
• 1.2.3.1 原位法
• 1.2.3.2 包埋法
• 1.2.3.3 单体聚合法
• 1.2.3.4 磁性微球的表面功能化
• 1.3 核壳结构聚合物粒子形成条件和形成机理
• 1.3.1 热力学因素
• 1.3.2 动力学因素
• 1.3.3 核壳型无机—高分子纳米复合粒子的形成机理
• 1.3.3.1 化学键合机理
• 1.3.3.2 静电相互作用机理
• 1.3.3.3 吸附机理
• 1.4 磁性高分子微球的结构和性质
• 1.5 磁性高分子微球的应用
• 1.5.1 细胞分离
• 1.5.2 固定化酶
• 1.5.3 免疫测定
• 1.5.4 靶向药物
• 1.5.5 吸波材料
• 1.5.6 光纤传感技术
• 1.5.7 光导功能材料
• 1.6 电磁响应高分子微球的研究现状
• 1.7 本论文主要研究内容
• 参考资料
• 第二章 四氧化三铁磁流体的制备与表征
• 2.1 引言
• 2.1.1 磁流体的制备方法及原理
• 2.2.2 影响磁流体结构和性能的关键性因素
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 化学氧化法制备铁氧磁流体
• 2.2.4 共沉淀法制备铁氧磁流体
• 2.2.5 微乳液体系中制备铁氧磁流体
• 2.2.6 分析与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 铁氧磁流体的物相分析
• 2.3.1.1 化学氧化法制备铁氧磁流体的物相
• 2.3.1.2 共沉淀法制备铁氧磁流体的物相
• 2.3.1.3 微乳液体系中制备铁氧磁流体的物相
• 2.3.2 四氧化三铁磁性纳米粒子的形貌
• 2.3.3 四氧化三铁磁性纳米粒子的结构
• 2.3.4 表面活性剂浓度对磁流体稳定性和粒径的影响
• 2.3.5 反应温度对磁流体粒径的影响
• 2.3.6 四氧化三铁纳米粒子磁学性能表征—陈化时间和温度对磁性能的影响
• 2.3.7 几种制备方法的比较
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 稀土元素和过渡金属掺杂四氧化三铁磁流体的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3O₄磁流体的制备'>3.2.3 稀土和过渡金属掺杂Fe₃O₄磁流体的制备
• 3.2.4 分析与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 稀土元素结构与性能
• 3O₄和Ni-doped Fe₃O₄磁流体的物相'>3.3.2 La-doped Fe₃O₄和Ni-doped Fe₃O₄磁流体的物相
• 3O₄磁性纳米粒子的形貌'>3.3.3 Ce/La/Nd/Ni-doped Fe₃O₄磁性纳米粒子的形貌
• 3O₄磁性纳米粒子的的结构'>3.3.4 Ce/La/Nd/Ni-doped Fe₃O₄磁性纳米粒子的的结构
• 3O₄磁流体的粒径'>3.3.5 La/Nd/Ni/Ce/Co-doped Fe₃O₄磁流体的粒径
• 3O₄磁流体的磁学性能'>3.3.6 La/Ce/Ni/Nd/Co-doped Fe₃O₄磁流体的磁学性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 3O₄-PPy电磁响应微球制备与性能研究'>第四章 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球制备与性能研究
• 4.1 引言
• 4.1.1 导电高分子聚毗咯的合成
• 3O₄-PPy电磁响应微球的结构特点'>4.1.2 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的结构特点
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 聚吡咯（PPy）的制备
• 3O₄-PPy电磁响应复合微球的制备'>4.2.4 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应复合微球的制备
• 4.2.5 分析与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PPy的结构与形态
• 4.3.1.1 聚合工艺对PPy形态及其粒径的影响
• 4.3.1.2 引发剂对PPy形态及其粒径的影响
• 4.3.1.3 PPy微球的结构
• 3O₄-PPy电磁响应微球的结构与性能'>4.3.2 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的结构与性能
• 3O₄-PPy电磁响应微球的形成机理'>4.3.2.1 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的形成机理
• 3O₄-PPy电磁响应微球的形貌'>4.3.2.2 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的形貌
• 3O₄-PPy电磁响应的物相'>4.3.2.3 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应的物相
• 3O₄-PPy电磁响应微球的组成'>4.3.2.4 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的组成
• 3O₄-PPy电磁响应微球的结构'>4.3.2.5 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的结构
• 3O₄-PPy电磁响应微球的热稳定性'>4.3.2.6 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的热稳定性
• 3O₄-PPy电磁响应微球的磁性能'>4.3.2.7 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应微球的磁性能
• 3O₄-PPy电磁响应的电性能研究'>4.3.2.8 Ni-doped Fe₃O₄-PPy电磁响应的电性能研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 3O₄-PPy核壳纳米微球的合成及表征'>第五章 微乳液体系中Ce-doped Fe₃O₄-PPy核壳纳米微球的合成及表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 微乳液体系的选择—微乳液相区图的绘制
• 3O₄纳米粒子的制备'>5.2.4 Ce-doped Fe₃O₄纳米粒子的制备
• 3O₄-PPy纳米聚合物微球的制备'>5.2.5 Ce-doped Fe₃O₄-PPy纳米聚合物微球的制备
• 5.2.6 分析与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 微乳液体系的选择和制备
• 3O₄-PPy聚合物微球的形貌'>5.3.2 Ce-doped Fe₃O₄-PPy聚合物微球的形貌
• 3O₄-PPy聚合物微球的物相'>5.3.3 Ce-doped Fe₃O₄-PPy聚合物微球的物相
• 3O₄-PPy聚合物微球的结构'>5.3.4 Ce-doped Fe₃O₄-PPy聚合物微球的结构
• 3O₄-PPy聚合物微球的磁学性能'>5.3.5 Ce-doped Fe₃O₄-PPy聚合物微球的磁学性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 3O₄-PANI电磁响应核壳纳米聚合物微球的合成与表征'>第六章 微乳液体系中La-doped Fe₃O₄-PANI电磁响应核壳纳米聚合物微球的合成与表征
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验试剂
• 6.2.2 实验仪器
• 3O₄纳米粒子的制备'>6.2.3 La-doped Fe₃O₄纳米粒子的制备
• 3O₄-PANI纳米微球的制备'>6.2.4 La-doped Fe₃O₄-PANI纳米微球的制备
• 6.2.5 分析与表征
• 6.3 结果与讨论
• 3O₄-PANI微球的磁学性能'>6.3.1 La-doped Fe₃O₄-PANI微球的磁学性能
• 3O₄-PANI微球的形貌'>6.3.2 La-doped Fe₃O₄-PANI微球的形貌
• 3O₄-PANI纳米微球的结构'>6.3.3 La-doped Fe₃O₄-PANI纳米微球的结构
• 3O₄-PANI纳米微球的热稳定性'>6.3.4 La-doped Fe₃O₄-PANI纳米微球的热稳定性
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 总结与展望
• 7.1 本文的主要研究工作
• 7.2 本文的创新点
• 7.3 本文的不足之处
• 7.4 本课题的展望
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢