Keggin结构钼磷酸的光电化学特性在修饰电极中的应用

论文摘要

Keggin结构钼磷酸(H3PMo12O40·xH2O,简称PMo12)的分子结构独特性和电子结构多样性,使其具有良好的氧化还原性和优异的光、电、催化性质,作为电极修饰材料在电化学传感器中得到了广泛的研究。本论文以Keggin结构钼磷酸独特的光电化学性质作为提高杂多酸修饰电极性能的手段和对象,获得了电化学响应好,稳定性强且电催化性能更加显著的两类钼磷酸修饰电极。第一部分,采用Keggin结构钼磷酸作为光催化还原剂和稳定剂,以光催化还原法制备得到表面负载有钼磷酸的金纳米粒子(PMo12-NG),并讨论了反应机理和合成条件。研究认为,利用DMF与PMo12之间的电荷转移作用, PMo12同样可作为制备金纳米粒子的光催化剂,在合适的紫外光照时间和DMF用量情况下可以获得粒径均匀且稳定的金溶胶。将具有钼磷酸特性的金溶胶用PVP膜以层层组装的方式修饰到玻碳电极的表面,得到了PMo12-NG/PVP多层膜修饰电极。采用循环伏安法考察该修饰电极的电化学行为和电催化性质,结果表明,该修饰电极不仅显示出了PMo12良好的电化学行为,且由于纳米金的电传导或电催化作用,使电极电流响应明显增强,性能稳定,同时显示出不同于单独PMo12修饰电极的循环伏安性质;该修饰电极对IO3-、BrO3-、NO2-、H2O2有很好的电催化还原作用。其对IO3-的异相催化速率常数达1.34×105 mol-1·L·s-1。第二部分,以PMo12为电子受体,TMB（3,3’5,5’-四甲基联苯胺）为电子给体制得有机-无机电荷转移配合物（TMB）3PMo12。采用溶胶-凝胶法将（TMB）3PMo12修饰到GC电极表面,得到（TMB）3PMo12/GC修饰电极,该修饰电极显示出良好的电化学可逆性与稳定性。实验表明,修饰电极一方面保持了配合物前体良好的氧化还原性质,另一方面又因配合物分子内电荷转移作用而呈现出新的电化学特性,其对IO3-的异相催化速率常数为3.04×104mol-1·L-1·s-1,明显大于单独PMo12修饰电极。在紫外光作用下,（TMB）3PMo12配合物分子内电荷转移作用更明显,因而显示出对IO3-更大的电催化还原作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 杂多酸的结构与性质
• 1.1.1 杂多酸的结构
• 1.1.2 杂多酸的光催化性
• 1.1.3 杂多酸的电化学和电催化性质
• 1.1.4 有机-杂多酸电荷转移配合物及其性质
• 1.2 杂多酸修饰电极
• 1.2.1 杂多酸修饰电极的制备
• 1.2.2 杂多酸修饰电极的电化学和电催化性质
• 1.3 本论文的选题目的和主要工作
• 参考文献
• 第二章 表面负载磷钼酸纳米金修饰电极的制备及其电化学和电催化行为
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 金溶胶的制备
• 2.2.3 修饰电极的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 表面负载钼磷酸金溶胶的制备及表征
• 12-NG/PVP/GC 的层层组装'>2.3.2 PMo₁₂-NG/PVP/GC 的层层组装
• 12-NG/PVP/GC 层层组装 CME 的电化学行为'>2.3.3 PMo₁₂-NG/PVP/GC 层层组装 CME 的电化学行为
• 12-NG/PVP/GC CME 的稳定性'>2.3.4 PMo₁₂-NG/PVP/GC CME 的稳定性
• 12-NG/PVP/GC CME 的电催化性质'>2.3.5 PMo₁₂-NG/PVP/GC CME 的电催化性质
• 参考文献
• 第三章 TMB-钼磷酸电荷转移配合物修饰电极及电化学和电催化行为
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 12CTP的合成'>3.2.2 TMB-PMo₁₂CTP的合成
• 3.2.3 基体电极预处理
• 12 /GC修饰电极的制备'>3.2.4 TMB-PMo₁₂/GC修饰电极的制备
• 3.2.5 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 12 /GC修饰电极在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的伏安行为'>3.3.1 TMB-PMo₁₂ /GC修饰电极在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的伏安行为
• 3.3.2 支持电解质的影响
• 3.3.3 pH 的影响
• 3.3.4 扫速的影响
• 12 修饰电极的电催化性能'>3.3.5 TMB-PMo₁₂修饰电极的电催化性能
• 参考文献
• 第四章 结论
• 硕士期间发表和交流的论文
• 致谢
• 详细摘要