聚合物表、界面结构及动力学演化的分子动力学模拟研究

论文摘要

在高分子物理领域里,一个基本且重要的研究课题是关于聚合物在表、界面处的结构和动力学。吸附在固体表面的高分子链构象和动力学性质与其在本体中有很大差别。表面粘附、聚合物流体在狭窄几何容器内的流动都是这个课题在实际中的重要应用。实验上可以将链长统一的聚合物链吸附于表面,从而得到结构规整有序的自组装薄膜。进一步利用具有共轭电子结构的分子链自组装形成薄膜可以制备特殊光电材料。实验上还有很多方法可以用来在表面制备均匀的高分子薄膜,例如旋涂方法。但是,如果薄膜的厚度小于临界值并且表面是部分润湿的表面,那么薄膜就会在表面发生去润湿,从而极大影响聚合物膜的结构及稳定性。由于聚合物吸附在表、界面有上述重要科学意义,因此,透彻了解吸附在表面处高分子膜的稳定性显得非常重要。实验上也可利用线-棒型嵌段共聚物自组装制备新颖的光电材料,而这一应用的关键是优化、设计聚合物两相的界面结构。线-棒嵌段共聚物的自组装体一般具有多重有序结构：由硬棒产生的局域一级有序结构以及由一级有序结构组装形成的全局二级有序结构。因此,如何设计线-棒嵌段共聚物的分子结构,利用两相界面最小化及棒状分子片段有序排列的热力学驱动力来设计、制备特定纳米结构的新型光电材料,成为目前本领域的热点问题之一。分子动力学方法可用来探索上述物理问题的本质规律。分子内和分子间的相互作用由力场来描述,原子的运动遵循牛顿运动方程。模拟过程中,随时间变化的物理量被保存在轨迹文件中。这些量可以用来求算包括能量、压强等热力学量的统计平均。除了传统的全原子分子动力学模拟方法以外,我们还采用了粗粒化分子动力学模拟方法处理更大尺度上的聚合物表界面问题。这种方法忽略了分子的化学细节,比如键角、二面角等,进而可以研究更大的时间、空间尺度上的物理化学性质。本文中,运用全原子分子动力学模拟方法,我们研究了聚苯乙烯单链在石墨表面的吸附和十聚二甲基硅烷在硅表面的自组装；运用粗粒化分子动力学模拟方法,我们研究了部分润湿固体表面流体膜的去润湿行为和线-棒型嵌段共聚物的自组装结构。主要结论如下：（1）运用全原子分子动力学模拟方法研究了聚苯乙烯在石墨表面的吸附。模拟结果表明,吸附后的聚苯乙烯在平行于石墨表面的方向上可视为准二维椭圆结构,并且在此方向上的均方回转半径与所含单体数目具有标度关系R（?）2～N2v指数（?）约等于0.52。聚苯乙烯吸附过程的主要驱动力为聚合物与表面之间的范德华作用力。（2）运用全原子分子动力学模拟方法研究了十聚二甲基硅烷在硅表面的吸附。我们探索了能够自组装形成规整单层膜的条件,计算了规整的自组装单层膜的典型性质来细致描述组装后得到的结构。这些性质包括链的堆积模式、最近链的平衡距离以及链与表面的倾斜角等,这些结果与实验中得到的结果符合得较好。（3）运用粗粒化分子动力学模拟方法研究了部分润湿表面流体膜的去润湿行为。将吸附在固体表面的流体膜两端各去掉一部分链,可以诱导去润湿过程的发生。我们研究了固液相互作用参数和温度对去润湿动力学过程和流体膜形状演化的影响。结果表明在不同的固液相互作用参数和温度下,在去润湿过程的初始阶段固液接触线会以恒定的速度回退,这与文献中报道的实验和模拟结果比较相符。另外,我们发现较小的相互作用参数或者较高的温度会加速流体膜回退速度并且缩短恒定速度维持的时间。另一方面,固液相互作用和温度也会影响到能否观察到明显的回退边缘。（4）运用粗粒化分子动力学模拟方法研究具有较大长径比的接枝纳米棒的自组装。我们研究了接枝的位置和数目对自组装结果的影响。结果发现腰接枝的纳米棒会组装成具有平整接触面的结构,这些结构包括阶梯状的条带结构和阶梯状的双层堆积层状结构。我们发现的阶梯状双层堆积结构在以前的文献中未见报道。端接枝的纳米棒倾向于形成具有弧形接触面的组装结构,这些结构包括球形胶束和由柱形胶束堆积成的向列相结构。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• §1.1 计算机模拟概述
• §1.2 分子动力学模拟方法在高分子材料方面的应用
• §1.3 高分子表、界面行为研究的背景和意义
• §1.4 本论文研究的目的和内容
• 第二章 分子动力学模拟的理论基础
• §2.1 基本原理
• §2.1.1 Born-Oppenheimer 近似
• §2.1.2 计算流程
• §2.2 力场
• §2.3 积分算法
• §2.3.1 普通分子的积分算法
• §2.3.2 刚性分子的积分算法
• §2.4 周期性边界条件与最近镜像
• §2.5 系综
• §2.5.1 系综及基本假设
• §2.5.2 各种系综的计算方法
• §2.6 粗粒化的分子动力学
• 第三章 聚苯乙烯在石墨表面吸附的分子动力学模拟
• §3.1 引言
• §3.2 模型构建和模拟方法
• §3.3 模拟结果和讨论
• §3.4 小结
• 第四章 低聚硅在硅表面自组装成单层膜的分子动力学模拟
• §4.1 引言
• §4.2 模型构建和模拟方法
• §4.3 模拟结果和讨论
• §4.4 小结
• 第五章 固液相互作用和温度对去润湿过程的影响
• §5.1 引言
• §5.2 模型构建和模拟方法
• §5.3 模拟结果和讨论
• §5.4 小结
• 第六章 柔性链的位置和数目对线-棒型嵌段共聚物自组装结构的影响
• §6.1 引言
• §6.2 模型构建和模拟方法
• §6.3 模拟结果和讨论
• §6.4 小结
• 参考文献
• 作者简介及科研成果
• 致谢