BaTiO3基粉体制备及Ni、Mn复合PTCR材料的研究

论文题目: BaTiO3基粉体制备及Ni、Mn复合PTCR材料的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 材料学

作者: 郑占申

导师: 曲远方

关键词: 柠檬酸盐溶胶凝胶法,二步合成,复合材料,效应,室温电阻率,升阻比,金属,金属,淀粉,热处理

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: BaTiO3基陶瓷实现低阻化的途径有多种:通过施主、受主掺杂;改进制备工艺,包括湿法制备超细BaTiO3基粉体;采取与低阻相复合的办法,等等。就高性能PTCR陶瓷低阻化问题,本文从多个方面着手进行了研究。BaTiO3基PTCR陶瓷粉体的湿法制备。采用了柠檬酸盐溶胶-凝胶二步合成法来制备PTCR陶瓷粉体,对溶液的pH值、溶胶反应中溶液的含水量、凝胶化温度、共沉淀反应物的加入顺序等因素进行了分析。大量的研究结果表明:（1）在凝胶化反应中,适合的pH值区间为6.5～7.5,使溶胶凝胶反应充分进行的溶液含水量范围R=[H2O]/[[Ba2+]（mol）在70～80,使凝胶化络合反应完全进行的温度在80℃左右。（2）采用柠檬酸盐溶胶-凝胶二步合成法,在600℃即可得到粒径分布在30～70nm之间的施主掺杂BaTiO3粉体,通过二次合成掺杂受主杂质和烧结助剂,不但使粉体的“软团聚”状态得以分散,而且还有利于二次掺杂物均匀地分布在晶界上。（3）柠檬酸盐溶胶-凝胶二次合成法得到的PTC粉体化学组成更为均匀、晶型发育更为完全,更符合理想PTC粉体要求。基于湿法合成BaTiO3基粉体的PTCR陶瓷的制备。采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备性能优良的BaTiO3基PTC前驱粉体,以Y2O3+Nb2O5双施主掺杂,AST+BN复合烧结,采用二次合成工艺制备了室温电阻率为147Ω·cm、升阻比达5个数量级的PTC陶瓷材料。基于湿法合成的BaTiO3基粉体Ni、Mn掺杂PTCR的制备。采用高纯原料,利用溶胶-凝胶法制备化学组成均匀、颗粒细小的BaTiO3粉体,在此基础上分别加入施主、受主掺杂物质,从而在很大程度上提高和改善了PTC效应。通过复合掺杂金属Ni以降低室温电阻率。系统地考虑了金属Ni的掺入量,烧成气氛,氧化处理温度和氧化处理保温时间对PTC材料性能的影响。将金属具有的良好导电性与BaTiO3瓷特有的电特性相结合,制备出了性能良好的金属/PTCR陶瓷复合材料。基于固相合成法的Ni、Mn掺杂BaTiO3基PTCR的制备。以传统固相法合成BaTiO3基PTC粉体,加入施主物质,以及金属Ni、Mn,在还原气氛烧成及空气气氛处理,制备PTCR陶瓷复合材料,研究和讨论了金属与BaTiO3基PTC材料复合以及后期工艺过程对其室温电阻率、升阻比等性能的影响。通过掺杂金属Mn使其氧化为Mn离子而一方面起到受主作用提高升阻比,一方面在一定程度上对金属Ni起保护作用。研究表明,在还原气氛下烧成（1250℃,保温20min）,室温电阻率较低,但只有很弱的PTC效应,再通过适当的后期热处理工艺（空气气氛,780℃,保温60min）PTC效应可得到部分恢复。最终获得了具有低室温电阻率(ρ25℃=10.2Ω·cm)和较高升阻比(ρmax/ρmin=1.42×103)的PTCR复合材料。Ni、Mn掺杂多孔BaTiO3基PTC复合材料的研制。以传统固相法反应法合成双施主掺杂的BaTiO3基PTC粉体,从与低阻相复合降低PTCR材料室温电阻率,多孔可有利于氧吸附,增大表面受态,提高升阻比的角度着手,通过复合Ni、Mn来降低室温电阻率,通过加入淀粉来制造多孔PTCR。复合体在空气和还原气氛下烧结,结果表明还原气氛下烧结的复合体有低的室温电阻率,空气气氛下的室温电阻率达3个数量级。Ni及淀粉加入量对室温电阻率有很大的影响,当淀粉加入量为15wt%,Ni加入量为10wt%时室温电阻率最低,其电阻率是9.9Ω·cm。氧化处理温度及时间对复合材料的性能也有影响,通过对比实验分析可得,850℃50min是最好的氧化处理参数,Ni此时能在淀粉的保护下不被氧化,淀粉燃烧掉形成的孔形成表面受主态,氧被吸附到晶界上而提高了升阻比。根据实验结果结合分析,说明通过柠檬酸盐溶胶-凝胶法可以制备超细BaTiO3基粉体。以传统固相法反应法合成PTC粉体,采取复合Ni、Mn,以及加入淀粉制造多孔,氧化烧成,还原处理等多种工艺措施,可以有效降低BaTiO3基PTCR复合材料的室温电阻率,并获得较高的升阻比。

论文目录:

摘要

ABSTRACT

前言

第一章 绪论

1.1 PTCR陶瓷简介

1.1.1 BaTiO_3晶格结构

1.1.2 BaTiO_3陶瓷材料的半导机理

1.2 PTC效应的理论发展

1.2.1 Heywang晶界势垒模型

1.2.2 Jonker铁电补偿模型

1.2.3 Daniels钡空位模型

1.2.4 叠加势垒模型

1.2.5 Desu的界面析出模型

1.3 PTCR材料的特性

1.3.1 电阻-温度特性

1.3.2 PTC的伏安特性

1.3.3 PTC的时间常数

1.3.4 PTC的耗散系数

1.3.5 电流-时间特性

1.3.6 电压效应和耐压特性

1.4 BaTiO_3基PTCR陶瓷粉体的制备

1.4.1 PTCR陶瓷粉体制备的现状

1.4.2 传统方法制备PTC粉体

1.4.3 柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备PTC粉体

1.5 PTCR陶瓷的制备

1.5.1 PTCR瓷体的掺杂物

1.5.2 PTCR制备工艺及影响因素

1.5.3 烧成制度及PTC效应

1.6 PTCR陶瓷微观结构的研究

1.6.1 PTCR陶瓷微观结构的研究进展

1.6.2 PTCR陶瓷微观结构的研究方法

1.7 PTCR材料的发展现状与存在的问题

1.8 降低PTCR陶瓷室温电阻率的途经

1.8.1 通过施主、受主掺杂实现低阻化

1.8.2 烧结助剂

1.8.3 制备工艺对低阻化的影响

1.8.4 与低阻相复合降低材料电阻

1.9 提高PTCR陶瓷升阻比的途经

1.10 BaTiO_3基PTCR陶瓷复合材料

1.11 Ni、Mn金属及氧化物的特性

1.11.1 镍及氧化镍

1.11.2 锰及锰离子

1.12 课题的主要研究内容

第二章 原料、仪器设备及试验、测试研究方法

2.1 试验原料及仪器设备

2.1.1 原料选择

2.1.2 仪器设备

2.2 试验测试研究方法

2.2.1 粉体合成历程分析

2.2.2 粉体的物相及晶相分析

2.2.3 PTCR试样的物相及晶相分析

2.2.4 PTCR试样体积密度和气孔率的测定

2.2.5 还原气氛烧成装置模型

2.2.6 PTCR试样性能测试及数据处理

第三章 BaTiO_3基PTC陶瓷粉体的湿法制备

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试验方案设计

3.2.2 实验过程要点

3.3 柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备BaTiO_3初级粉体

3.3.1 溶液pH值的影响

3.3.2 溶液含水量的影响

3.3.3 溶胶凝胶化温度的影响

3.3.4 粉体合成历程分析

3.3.5 煅烧温度对施主掺杂BaTiO_3粉体形成的影响

3.3.6 施主掺杂的BaTiO_3粉体物相分析

3.4 二步合成制备PTC粉体

3.4.1 二步掺杂合成PTC粉体

3.4.2 二步合成法的粉体晶粒形成机理分析

3.5 本章小结

第四章 基于湿法合成BaTiO_3基粉体的PTCR陶瓷的制备

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 试验方案设计

4.2.1 实验研究内容

4.2.2 正交实验确定基础配方及基础试验条件

4.2.3 烧成制度的选择

4.3 施受主掺杂物的影响

4.3.1 施主掺杂物的影响

4.3.2 二次掺杂受主杂质的影响

4.4 烧成制度对PTC陶瓷性能的影响

4.4.1 升温阶段对PTC陶瓷性能的影响

4.4.2 烧结过程对PTC陶瓷性能的影响

4.4.3 降温阶段对PTC陶瓷性能的影响

4.5 BaTiO_3基PTCR中晶界氧元素的作用分析

4.5.1 气氛处理试验

4.5.2 晶界区氧元素的测量

4.5.3 氧对晶界势垒的影响

4.6 本章小结

第五章 基于湿法合成BaTiO_3基粉体Ni、Mn掺杂PTCR制备研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 试验方案设计

5.2.2 主配方的确定

5.2.3 确定掺杂Ni复合材料中的影响因素

5.3 溶胶-凝胶法制备BaTiO_3粉体

5.4 金属Ni的加入对复合材料性能的影响

5.4.1 金属Ni的加入对PTCR材料内部结构的影响

5.4.2 金属Ni的加入量对室温电阻率和升阻比的影响

5.5 工艺条件对复合材料性能的影响

5.5.1 烧结气氛对材料PTC效应的影响

5.5.2 氧化处理温度对材料性能的影响

5.5.3 氧化处理保温时间对材料性能的影响

5.6 本章小结

第六章 基于固相合成法的Ni、Mn掺杂BaTiO_3基PTCR制备研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 试验方案设计

6.2.2 实验配方及工艺参数确定

6.2.3 实验过程要点

6.3 金属加入量对于PTC陶瓷性能的影响

6.3.1 金属Ni的加入量对PTC陶瓷室温电阻率和升阻比的影响

6.3.2 金属Mn的加入量对PTC陶瓷室温电阻率和升阻比的影响

6.4 热处理工艺对复合材料性能的影响

6.4.1 热处理温度对样品性能的影响

6.5.2 热处理保温时间对样品性能的影响

6.6 金属含量对显微结构的影响

6.7 本章小结

第七章 Ni、Mn掺杂多孔BaTiO_3基PTC复合材料的研制

7.1 引言

7.2 实验部分

7.2.1 试验方案设计

7.2.2 实验配方及工艺参数确定

7.2.3 实验过程要点

7.3 烧结气氛及Ni和淀粉含量对试样室温电阻率的影响

7.3.1 烧结气氛对室温电阻率的影响

7.3.2 金属Ni含量对还原气氛下烧结试样室温电阻率的影响

7.3.3 淀粉含量对对还原气氛下烧结试样室温电阻率的影响

7.4 对样品气孔率及气孔显微结构的分析

7.4.1 氧化处理温度和淀粉含量对气孔率的影响

7.4.2 气孔的显微结构分析

7.5 热处理工艺对样品性能的影响

7.5.1 氧化处理温度对样品性能的影响

7.5.2 氧化处理时间对样品性能的影响

7.6 本章小结

第八章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢

发布时间: 2007-07-10

参考文献

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• [2].钛酸锶钡半导瓷的低温烧结特性研究[D]. 孔明日.华中科技大学2009
• [3].氧化锡陶瓷靶材的制备及其性能研究[D]. 李其仲.武汉理工大学2011

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