论文题目: 橄榄石型LiFePO4/C复合正极材料研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 材料学
作者: 米常焕
导师: 赵新兵
关键词: 锂离子电池,复合正极材料,磷酸亚铁锂,原位碳包覆,一步固相反应,纳米碳网络,固溶体复合材料,电化学性能
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 橄榄石型LiFePO4因其价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能突出等优点而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。本文采用改进的固相反应法、溶胶-凝胶法及葡萄糖还原法制备了LiFePO4/C、Li（Mn,Fe）PO4/C及LiFePO4/（Ag+C）复合正极材料。利用XRD、SEM、TEM、EDS和Raman等技术对产物的微观结构和形貌进行了分析,并采用恒流充放电、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）技术测试其电化学性能。重点探讨了合成工艺条件对以廉价Fe3+化合物为铁源“一步固相反应”原位合成的碳包覆LiFePO4复合材料的物理和电化学性能的影响。 分别以Fe2+化合物和聚丙烯作铁源和导电剂碳源,采用固相反应合成了一种LiFePO4/C复合材料,碳在其中以无定形纳米网络的形式均匀分布于LiFePO4颗粒之间或包覆在其颗粒表面,600℃合成的LiFePO4/C（试样C）颗粒尺寸在100～200nm之间。作为对比,采用固相反应合成了纯LiFePO4（试样A）和物理混合的LiFePO4+碳黑（试样B）粉体,二者在600℃烧结产物的颗粒尺寸分别为5-10μm和1～5μm。试样A、B和C作为锂离子电池正极在0.1 C倍率的首次放电容量分别为116.4mAh·g-1、143.6mAh·g（-1）和159.8mAh·g-1。研究发现,均匀分布的纳米碳网络提高了LiFePO4的导电性,抑制了其颗粒聚集长大,进而改善了其电化学性能。 提出了一种原位合成碳包覆LiFePO4粉体的新方法。其特点是,以廉价的Fe3+化合物为铁源,以聚丙烯为还原剂和碳源,碳包覆和LiFePO4晶体生长同时进行,一步固相反应原位合成单相橄榄石结构的碳包覆LiFePO4复合材料。该方法所采用的原材料价廉易得、制备过程无需预烧和碳包覆后处理、工艺简单,特别适合大规模工业化生产。研究发现,聚丙烯高温分解产物（碳和氢）在合成中起了关键作用:（1）碳和氢同时作为还原剂将Fe3+还原为Fe2+,确保了LiFePO4产物的纯度;（2）碳包覆在LiFePO4颗粒周围,作为导电剂提高了其总体电导率;（3）包覆的碳膜作为晶体生长抑制剂阻碍了LiFePO4颗粒的聚集长大。 经“原位合成法”得到的碳包覆LiFePO4复合正极的电化学性能得到了改善。700℃合成产物以0.1 C倍率在30℃的首次放电容量达164mAh·g-1,接近其理论比容量170mAh·g-1。0.3C和0.5C的首次放电容量分别为154.5mAh·g-1和150.5mAh·g-1,150次循环后仍分别保持在145mAh·g-1和135.7mAh·g-1,容量保持率分别为93.9%和96.8%,表现出良好的循环性能。高温（55℃）充放电测试发现,该复合正极在0.05C～1.5C范围内55℃的放电容量均大于30℃的放电容量。1C和1.5C的可逆放电容量分别从30℃的121mAh·g-1和105mAh·g-1增加到55℃时的136mAh·g-1和123mAh·g-1。电化学阻抗谱对比说明LiFePO4/C电极在55℃的总阻抗明显小于30℃的总阻抗。
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 研究背景和课题提出
1．1 研究背景
1．2 锂离子电池概述
1．2．1 锂离子电池的基本结构及工作原理
1．2．2 锂离子电池中的重要物理过程
1．2．3 锂离子电池研究现状及发展前景
1．3 锂离子电池正极材料
1．3．1 锂离子电池对正极材料的要求
1．3．2 锂离子电池正极材料研究现状
1．3．3 橄榄石型正极材料LiFePO_4的研究进展
1．3．4 锂离子电池正极材料LiMPO_4(M=Mn，Co，Ni，Mn_yFe_(1-y))的研究进展
1．4 选题依据和研究内容
第二章 实验方法
2．1 材料合成
2．1．1 材料合成原料
2．1．2 磷酸亚铁锂(LiFePO_4)的高温固相制备
2．1．3 以Fe~(2+)为铁源的原位碳包覆LiFePO_4的高温固相制备
2．1．4 以Fe~(3+)为铁源的原位碳包覆LiFePO_4的一步高温固相法制备
2．1．5 Ag+C共复合的LiFePO_4／(Ag+C)的溶胶-凝胶法和葡萄糖还原法制备
2．1．6 碳包覆Li(Mn，Fe)PO_4固溶体的高温固相制备
2．2 材料表征
2．2．1 物相分析
2．2．2 表面形貌及元素分布分析
2．2．3 微观结构分析
2．2．4 热重分析
2．2．5 拉曼光谱分析
2．3 材料的电化学性能测试
2．3．1 电极制备
2．3．2 模拟电池装配
2．3．3 电化学性能测试
2．3．4 样品放电比容量的计算
第三章 以Fe~(2+)为铁源合成的原位碳包覆LiFePO_4复合材料
3．1 引言
3．2 磷酸亚铁锂的合成与性能
3．2．1 磷酸亚铁锂(LiFePO_4)的高温固相法合成与表征
3．2．2 高温固相合成LiFePO_4的电化学性能
3．3 LiFePO_4／C复合材料的高温固相法合成与性能
3．3．1 LiFePO_4／C复合材料的高温固相法合成和表征
3．3．2 碳添加方式对LiFePO_4／C复合电化学性能的影响
3．3．3 以Fe~(2+)为铁源合成的原位碳包覆LiFePO_4正极的电化学性能优化
3．4 本章小结
第四章 以廉价Fe~(3+)为铁源一步直接合成原位碳包覆LiFePO_4复合材料
4．1 引言
4．2 结果与讨论
4．2．1 一步固相反应法制备原位碳包覆LiFePO_4正极材料的初步探讨
4．2．2 Fe~(3+)原料对一步固相合成原位碳包覆LiFePO_4材料的影响
4．2．3 烧结温度对原位碳包覆LiFePO_4正极材料性能的影响
4．2．4 高温充放电对原位碳包覆LiFePO_4正极材料电化学性能的影响
4．2．5 预烧研磨过程对原位碳包覆LiFePO_4正极材料形貌及结构的影响
4．2．6 烧结时间对原位碳包覆LiFePO_4正极材料性能的影响
4．2．7 煅烧条件对原位碳包覆LiFePO_4材料中碳Raman光谱的影响
4．3 本章小结
第五章 Ag+C共复合的LiFePO_4／(Ag+C)复合材料
5．1 引言
5．2 结果与讨论
5．2．1 LiFePO_4／(Ag+C)的溶胶-凝胶法和葡萄糖还原法合成
5．2．2 不同方法制备的LiFePO_4／(Ag+C)的表征
5．2．3 LiFePO_4／(Ag+C)复合正极材料的电化学性能
5．3 本章小结
第六章 碳包覆Li(Mn，Fe)PO_4固溶体复合材料
6．1 前言
6．2 结果与讨论
6．2．1 LiMn_yFe_(1-y)PO_4／C(y=0，0．2，0．6，1)复合材料的合成与表征
6．2．2 LiMn_yFe_(1-y)PO_4／C(y=0，0．2，0．6，1)复合正极材料的电化学性能
6．3 本章小结
第七章 结论
参考文献
附录Ⅰ．博士生学习期间完成的论文与专利
附录Ⅱ．致谢
发布时间: 2006-05-10
参考文献
- [1].LiFePO4/C纳米复合材料的设计、合成及其储锂性能研究[D]. 王洪宾.吉林大学2015
- [2].锂离子动力电池复合正极材料LiFePO4/C和2LiFePO4·Li3V2（PO4）3/C的合成及其性能研究[D]. 张佳峰.中南大学2013
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