层状双膦酸锆的制备及主—客体化学研究

论文摘要

磷酸氢锆{α-Zr（HPO4）2·H2O（简称α-ZrP）和γ-Zr（PO4）（H2PO4）·2H2O（简称γ-ZrP）}、磷酸氢锆衍生的有机膦酸锆以及无机-有机混合膦酸锆是一类层状结构化合物,主要用作离子交换剂、催化剂及催化剂载体、吸附剂和色谱填充剂等。近年来以磷酸氢锆及其衍生物作主体,一些客体分子克服层与层之间的相互作用力可逆地插入到层间空隙,将层板撑开,层间距扩大,主-客体之间通过离子键、氢键、范德华力等作用力组装成具有特殊结构的复合材料,它们在离子交换、吸附、催化、医药、电化学、光化学、生物、环保等领域有广阔的应用前景。这类特殊结构的复合材料具有三个显著特点:第1,制备条件温和,通常在室温、水或醇等溶液中进行;第2,通过对主体分子的设计,提高对客体分子的选择性,可以得到预先设计分子结构的复合材料;第3,通过对一些功能性客体分子进行插层组装,可以得到具有光、电、磁等结构新颖的复合材料。 设计新型功能主体分子以改变对客体分子的识别能力从而改变插层复合材料的性能是主-客化学的一个重要研究领域。我们利用α-ZrP结构的规整性、可设计性和有机合成化学的丰富多样性,将含有-COOH、-SO3H或长链烷基等功能基团的有机双膦酸部分或全部代替α-ZrP层板上的羟基,由于这类混合磷酸锆既保留了无机α-ZrP的层状结构特点,同时又具有有机基团的大小和含量比可根据需要进行设计等优点,并且由于双膦酸的立体几何特性,它的2个膦酸基团连在锆层板的同一层,两个相邻有机基团的距离比α-ZrP的两个相邻-OH的距离增大了一倍,横向可利用空间较大,因此可获得具有与α-ZrP不同的反应活性和可控制微环境的新型主体,以改变对客体分子的插层性能,制备出性能独特的复合层状材料,目前这方面的研究在国内外报道比较少。 用Mannich方法合成三种有机双膦酸,用红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1HNMR）和核磁共振磷谱(31PNMR)对其结构进行了表征。 报道了不同x值（x=2.00、1.50、1.34、1.00、0.66、0.50）的层状（甘氨酸-N,N-双甲基膦酸-磷酸氢）锆{Zr[（O3PCH2）2NCH2COOH]x/2（HPO4）2-x·nH2O)的制备,并成

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 磷酸氢锆及其衍生物的插层研究
• 1.2.1 烷基胺的插层
• 1.2.2 芳香胺的插层
• 1.2.3 氨基酸的插层
• 1.2.4 含氮化合物的插层
• 1.2.5 醇的插层
• 1.2.6 大环化合物的插层
• 1.2.7 生物大分子的插层
• 1.2.8 金属配合物的插层
• 1.3 层状双膦酸锆的研究简况
• 1.4 论文选题的背景、目的和意义
• 2 有机双膦酸的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 有机双膦酸的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 有机双膦酸的的合成收率
• 2.3.2 有机双膦酸的的红外光谱分析
• 1H NMR'>2.3.3 有机双膦酸的的¹H NMR
• 31P NMR'>2.3.4 有机双膦酸的的³¹P NMR
• 2.4 本章小结
• 3 层状双膦酸锆的合成、表征与结构分析
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 不同x值的层状甘氨酸-N，N-双甲基膦酸-磷酸氢锆的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 层状甘氨酸-N，N-双甲基膦酸-磷酸氢锆的制备条件的优化
• 3.3.2 层状甘氨酸-N，N-双甲基膦酸-磷酸氢锆红外光谱分析
• 3.3.3 层状甘氨酸-N，N-双甲基膦酸-磷酸氢锆的X-ray分析
• 3.3.4 层状甘氨酸-N，N-双甲基膦酸-磷酸氢锆的TG-DSC分析
• 3.3.5 层状甘氨酸-N，N-双甲基膦酸-磷酸氢锆的结构模型及层间距分析
• 3.4 本章小结
• 4 插层复合物的合成、表征及插层性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 插层复合物的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 插层复合物的红外光谱分析
• 4.3.2 插层复合物的X-ray分析
• 4.3.3 插层复合物的TG-DSC分析
• 4.3.4 插层复合物的层间距分析及结构模型
• 4.3.5 用XRD研究正烷基单胺对ZGDMP的插层行为
• 4.3.6 其它不同X值的层状主体对正丁胺的插层
• 4.4 本章小结
• 5 苯胺对层状丁胺双甲基膦酸锆的插层及氧化聚合研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 丁胺双甲基膦酸锆的制备
• 5.2.3 ZBADMP-AN的制备
• 5.2.4 聚苯胺／丁胺双甲基膦酸锆复合物的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 ZBADMP及ZBADMP-AN的XRD分析
• 5.3.2 ZBADMP及ZBADMP-AN的红外和拉曼光谱分析
• 5.3.3 ZBADMP及ZBADMP-AN的TG-DSC分析
• 5.3.4 ZBADMP-PAN的表征
• 5.4 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢