固体酸碱催化剂催化酯化改质提升生物油的研究

论文摘要

国际原油价格上涨，燃油供应紧张，液体代用燃料的研究广泛开展。生物质热解液化技术得到的燃料产率很高，是高效率的生物质转化过程，并使生物质成为最有可能部分代替化石能源的可再生能源。然而生物油粘稠、稳定性差、腐蚀性强、化学组成复杂等缺点给生物油部分替代传统石油产品的进程带来极大阻碍，成为生物油工业化利用的瓶颈。对生物油进行精制，提高生物油的品质势在必行。因而本文对改质与酯化反应相结合的提升生物油新方法进行探索，具有重要的应用价值和现实意义。 目前生物油精制主要方法中，生物油加氢脱氧得到烃类物质的方法成本，设备复杂，操作过程中经常遇到反应器堵塞和催化剂失活的现象；利用催化裂解将生物油中含氧有机物转化为轻质组分的方法成本低廉，但是由于此方法结焦率高，得到的精制油质量较差；水蒸气重整制氢的工艺比较复杂，对设备要求较高，需要开发成熟、稳定、与反应器相适合的催化剂；乳化方法无需过多的化学转化操作，但不可忽视乳化的成本和乳化需要的能量投入，而且作为汽车用油，乳化油对发动机的腐蚀效应比较严重。针对生物油内含有的多种有机羧酸物质、羧酸总含量较高（10-20wt％）的特点，本研究筛选具有高效酯化活性的固体酸和碱催化剂，探索改质与酯化反应相结合的生物油改质提升的新方法，与传统精制方法比较，提高生物油品质的同时，降低了设备及操作成本。 首先利用模型反应在众多固体酸催化剂体系中筛选了高酯化活性的固体酸催化剂，试制开发了固体酸mix 40STS400高效催化酯化催化剂，结合物理表征手段发现mix 40STS400的高酯化活性与Ti的结合方式、形态和SiO2含量有关，一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛加上高分散、高比表面积的SiO2组成了具有高酯化活性的催化剂。添加的SiO2形成Ti-O-Si键，它帮助mix 40STS400与SO42-在样品表面形成强相互作用，增强了催化剂与SO42-的结合，使SO42-不易脱除，结合的SO42-主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在。固体碱的催化酯化研究表明添加K2CO3的γ-Al2O3酯化效果最好，30％K2CO3-γ-Al2O3／NaOH比30％K2CO3-γ-Al2O3耐水性强，但活性略低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 综述
• 1.1 引言
• 1.2 生物质能利用技术现状
• 1.3 生物油的性质及精制改质技术进展
• 1.3.1 生物油物理化学性质
• 1.3.1.1 生物油的物化特性
• 1.3.1.2 生物油的组成
• 1.3.2 生物油的精制
• 1.3.2.1 加氢脱氧处理
• 1.3.2.2 生物油蒸气催化裂解
• 1.3.2.3 乳化
• 1.3.2.4 水蒸气重整
• 1.3.2.5 提取化工产品
• 1.3.3 国内生物油研究现状
• 1.4 利用固体催化剂催化酯化的研究简介
• 1.5 存在的问题
• 1.6 课题的提出及研究内容
• 参考文献
• 第二章 固体酸固体碱催化剂的制备、筛选和表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 固体酸实验中所用试剂
• 2.2.2 催化剂酯化活性实验
• 2.2.3 HZSM-5分子筛催化剂的改性处理和催化酯化活性
• 2.2.3.1 HZSM-5分子筛催化剂的改性
• 2.2.3.2 催化剂HZSM-5酯化实验结果
• 4^2-/TiO₂-ZrO₂的制备和酯化活性验证'>2.2.4 催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的制备和酯化活性验证
• 4^2-/TiO₂-ZrO₂的制备'>2.2.4.1 催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的制备
• 4^2-/TiO₂-ZrO₂酯化活性'>2.2.4.2 催化剂SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂酯化活性
• 4^2-/WO₃-TiO₂的制备和酯化活性验证'>2.2.5 催化剂SO₄^2-/WO₃-TiO₂的制备和酯化活性验证
• 4^2-/WO₃-TiO₂系列催化剂'>2.2.5.1 溶胶凝胶浸渍法制备SO₄^2-/WO₃-TiO₂系列催化剂
• 4^2-/WO₃-TiO₂酯化活性'>2.2.5.2 催化剂SO₄^2-/WO₃-TiO₂酯化活性
• 4^2-/SiO₂-TiO₂制备和酯化活性验证'>2.2.6 催化剂SO₄^2-/SiO₂-TiO₂制备和酯化活性验证
• 4^2-/SiO₂-TiO₂系列催化剂的制备'>2.2.6.1 SO₄^2-/SiO₂-TiO₂系列催化剂的制备
• 4^2-/SiO₂-TiO₂酯化活性验证'>2.2.6.2 催化剂SO₄^2-/SiO₂-TiO₂酯化活性验证
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 催化剂的表征方法
• 2.3.2 催化剂表征结果与讨论
• 2.3.2.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.3.2.2 红外光谱分析（IR）
• 2.3.2.3 热重—示差扫描量热分析（TG-DSC）
• 2.4 固体碱催化剂的制备
• 2.4.1 实验中所用试剂
• 2.4.2 固体碱催化剂的制备
• 2.4.3 固体碱催化剂的催化酯化性能
• 2.5 小结
• 参考文献
• 第三章 间歇式反应器中生物油催化酯化研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 固体酸碱催化剂的制备
• 3.2.2 生物油脱水处理
• 3.2.3 生物油酯化改质提升反应
• 3.2.4 分析测试实验
• 3.3 固体酸催化酯化提升生物油
• 3.3.1 生物油来源和脱水处理测试
• 3.3.2 生物油物化性质
• 3.3.3 固体酸催化剂催化酯化生物油
• 3.3.4 固体酸催化酯化对生物油化学成分的影响
• 3.4 不同催化剂对生物油催化酯化改质的比较
• 3.4.1 固体酸碱催化剂对模型反应的催化活性
• 3.4.2 固体酸碱催化酯化对生物油物化特性的影响
• 3.4.2.1 催化酯化对生物油黏度的影响
• 3.4.2.2 催化酯化对生物油其它物化性质的影响
• 3.4.2.3 催化酯化对生物油成分的影响
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 固体酸催化剂固定化成型研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验中所用试剂及设备
• 4.2.2 催化剂酯化活性实验
• 4.3 固体酸催化剂负载在堇青石上的制备工艺探索
• 4.3.1 堇青石扩容的研究
• 4.3.2 堇青石上负载固体酸的研究
• 4.3.2.1 浸渍液的制备方式
• 2O₃和聚乙二醇'>4.3.2.2 浸渍悬浊液中添加γ-Al₂O₃和聚乙二醇
• 2SO₄'>4.3.2.3 浸渍悬浊液中添加H₂SO₄
• 4.3.2.4 固体酸改性堇青石催化剂工艺的稳定性
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 固定床反应器上生物油催化酯化的研究
• 5.1引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 堇青石酯化催化剂的制备
• 5.2.2 生物油的制备
• 5.2.3 固定床反应器上生物油的催化酯化反应
• 5.3 固体酸改性堇青石对生物油催化酯化的改质
• 5.3.1 不同B/E、不同循环次数对生物油物化特性的影响
• 5.3.2 利用滤纸过滤生物油对物化特性的影响
• 5.4 固体碱改性堇青石对生物油的改质
• 5.5 讨论
• 5.6 小结
• 参考文献
• 第六章 结论和建议
• 6.1 本文主要结论
• 6.2 本文主要创新点
• 6.3 工作展望和建议
• 个人简历和论文发表情况
• 个人简历
• 攻读博士学位期间论文发表情况
• 致谢